摘要：测试了掺量为50%不同粒度的低等级粉煤灰对混凝土力学性能和工作性能的影响，结果表明，粒度越小，活性越高，但过度细化会降低混凝土的流动度。利用SEM和XRD研究了浆体形貌和粉煤灰水化程度，并对大掺量粉煤灰混凝土中微集料级配进行了探讨，证明了微集料级配对强度的重要性。对不同细度的低等级粉煤灰进行合理的级配，不仅能降低生产成本，而且能提高大掺量粉煤灰混凝土力学性能和施工性能。
关键字：低等级粉煤灰 混凝土 微集料级配
中图分类号:TU521.4 文献标识码:A
0 引言
由于粉煤灰自身的特性，在混凝土中的掺量一般在10%-20%。关于大掺量的范围，通常认为，以纯水泥混凝土的水泥用量的百分数计，在30%以上即为大掺量粉煤灰混凝土[1]，在掺用粉煤灰的同时，水泥用量也减少几乎相同的数量，能有效降低混凝土成本和粉煤灰的环境负荷。
粉煤灰掺量提高的同时，也对混凝土各方面的性能带来了许多负面影响。最为显著的就是造成混凝土拌和物早期强度大幅度下降，虽然粉煤灰中含有活性SiO2，Al2O3能与水泥水化产物Ca(OH)2会发生二次水化反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙胶体[2]，但由于粉煤灰表面被一层致密的玻璃体包裹，极大的降低了SiO2，Al2O3溶出速率，造成了混凝土早期强度损失率偏大。其次就是粉煤灰掺量过大时，由于水泥量的相对减少以及Ca(OH)2消耗过大导致混凝土中相对碱度下降，造钢筋锈蚀，碳化深度加大，混凝土耐久性下降[3]。
一般认为，利用活性混合材制备高强或高性能水泥基材料，关键是充分发挥混合材的三大效应，即填充效应、火山灰效应和微集料效应[4]。
本研究针对低等级粉煤灰掺量为50%的混凝土，采用3种不同细度的磨细低等级粉煤灰进行混料试验，对微集料级配效应进行了探讨。
1． 试验
1.1 试验原料
粉煤灰：选取江油巴蜀火电厂的低等级F类干排粉煤灰，化学成分见表1。
水泥：绵阳江油双马42.5R普通硅酸盐水泥, 化学成分见表1。
熟石灰：工业级，有效CaO含量69%。
粗骨料： 5~20mm卵石，级配合格。
砂：河砂,细度模数M=2.5，级配合格。
减水剂：FDN
1.2 原材料制备
采用“补钙”和细磨的方法能有效提高粉煤灰活性[4]。通过大量胶砂强度对比试验，得出熟石灰掺量在20%时粉煤灰活性最高。粉碎粉煤灰同时加入20%熟石灰，即可以作为碱性激发剂，而且可以提高混凝土中的相对碱度。
利用自主开发的超细粉体加工设备对低等级粉煤灰进行粉碎。此设备以电厂余热过饱和蒸汽为主要动力，利用粉煤灰颗粒间的相互碰撞、摩擦、剪切，从而达到粉碎的效果。制备3种细度的粉煤灰，见表2：
注：FY为原状低等级粉煤灰；F1-3为经粉磨制备的三种不同细度的粉煤灰。
1.3 试验方法
混凝土由试验搅拌机搅拌然后成型，在室内静置24h后脱模,放在湿度>90%,温度为(20+2)℃的室内养护。试件尺寸为100mm×100mm×100mm，养护至相应龄期测试其抗压强度。
2． 试验结果与分析
2.1 低等级粉煤灰掺量50%混凝土的性能
混凝土配合比为mw：mc：ms：mg=0.42：1：1.33：2.70，粉煤灰掺量50%，超量取代系数1.2，减水剂掺量0.75%，坍落度以及相应龄期力学性能见表3。
由表3可以看出，低等级粉煤灰掺量为50%时，对比试样C，掺粉煤灰造成的3d抗压强度损失率达50%以上；随着龄期的增长，28d时抗压强度损失率逐渐减小，掺磨细粉煤灰的试块强度均能达到30MPa以上；从28d养护到56d，试样C强度只增长了5.9%，而掺粉煤灰的混凝土试样仍然保持有较大程度的增幅度，C2和C3的强度均达到40MPa以上，而CY只有32.4MPa，见图1。可见粉磨可较理想的对低等级粉煤灰的活性进行激发。这主要是由于粉煤灰活性释放缓慢，后期强度增长率高，众多研究表明，掺粉煤灰的混凝土1年的强度要高出基准混凝土一个强度等级。
掺入粉煤灰颗粒越细，混凝土拌和物的力学强度越高。亚微米级的颗粒能分散于水泥颗粒的空隙之中，形成均匀分布的致密体系，增加浆体密实度，提高混凝土拌和物性能。
在水灰比一定时，掺FY，F1和F2的混凝土拌合物流动性大于基准混凝土，具有一定程度的减水作用，但掺F3的混凝土拌合物坍落度降低至0，这可以从粉煤灰粉碎前后的形貌变化得到解释。由于FY和F1，F2 含有大量的具有滚珠轴承作用和润滑作用的球状玻璃微珠，减少了浆体与集料间的界面摩擦，粉煤灰颗粒分散于水化初期的水泥颗粒中，降低了水泥颗粒的凝聚，减少水的填充空间，从而提高了流动性，其中以F1的减水效应最为显著。而F3粒度极小，d(0.5)为1.597μm，有28.07%的颗粒粒径小于1μm，而粉煤灰的大量玻璃微珠粒度重要集中在2—5μm，可以推断，F3中大量玻璃微珠的球状结构已经遭到破坏，润湿表面所需的水膜增多，故造成流动度大幅度下降，出现0坍落度的情况。
2.2 微集料效应探讨
2.2.1 SEM形貌分析
粉煤灰中的活性组分主要是玻璃体，粉煤灰的火山灰反应一般都是用玻璃体颗粒的反应作解释的。在反应刚开始时，有一个吸附过程，粉煤灰玻璃体微珠吸收钙离子，在这期间基本上无火山灰反应，主要是粉煤灰玻璃微珠外层的致密的玻璃质表层阻碍了粉煤灰的水化反应。溶液中的钙离子吸附在微珠表面上能够侵蚀玻璃微珠的表面，而粉煤灰表层的玻璃体与水作用也能够析出碱性物质的离子，反应生成物沉淀在颗粒的表面上，随着龄期的增长，钙离子继续通过表层和沉淀的水化物层面芯部渗透[5]。
图2中a、b分别为试样CY，C1的水化28d浆体破碎面的SEM照片。从a中可以看出，水泥硬化浆体的C-S-H凝胶中有明显的粉煤灰球状颗粒，尺寸在20μm-80μm之间，这些粉煤灰颗粒表面光滑，反应生成物沉淀在颗粒的表面上。在b中也能明显看出表面光滑的粉煤灰颗粒，由于经过粉磨，尺寸较原状灰小的多。由于低等级粉煤灰属于分级后的低等级粉煤灰，其中含漂珠极少，多为实心玻璃珠，而且活性低、成份复杂、均匀性差；混凝土浆体水化28d，里面的粉煤灰微珠并未发生火山灰反应。
2.2.2 粉煤灰石灰二灰水化物相XRD分析
为了检测低等级粉煤灰和Ca(OH)2的反应程度，在水灰比0.42的情况下，采用低等级粉煤灰和熟石灰（掺量20%）的二灰混合物作为研究对象，分别测试龄期为1d,3d,7d,14d,28d的物相变化。XRD测试结果见图3。
可以看出，低等级粉煤灰与熟石灰反应过程十分缓慢，对比这5个龄期的XRD图谱，发现物相并没有太大变化，主要的晶相为d值为3.34，4.25，1.82对应的а-石英，d值为3.40，3.43，2.69，2.21对应的莫来石，d值2.63，4.90，1.93对应的熟石灰，此外，还有一定量的CaCO3，而水化产物半结晶态C-S-H（I）凝胶（3.03，2.82，2.01）和半结晶态а-C2SH凝胶（4.21，3.24，2.50）的宽大的特征峰并未显现出来。
有研究表明，粉煤灰与水泥水化产物Ca(OH)2进行二次反应比粉煤灰—石灰混合物要快[6]。但结合SEM和XRD测试结果可以推断，在大掺量（50%）的情况下，由于水泥量少，低等级粉煤灰自身玻璃体[SiO4]4-聚合度高，在28d时水化程度很小。
2.2.3 不同细度粉煤灰协同作用效应探讨
针对低等级粉煤灰造成混凝土强度损失的情况，考虑利用合理搭配不同细度的粉煤灰粉体，使接近于最紧密堆积，来探讨微集料级配对强度的影响。利用经典连续理论倡导者Andreasen提出的连续粒度体系紧密堆积方程来进行微集料的级配，研究不同细度粉煤灰的混合集料作用对混凝土强度的协同效应。
Andreasen用下式表示粒度分布[7]：
式中，U(Dp)为累计筛下百分数（%），Dpmax为最大粒径，q为Fuller指数。q=1/3时为最密填充。
保证水泥用量为50%，以水泥颗粒的d(0.9)=41.895为Dpmax，q=1/3时以上4种粉体的最紧密堆积理论粒度分布以及通过实际调整粗细粉煤灰比例的粒度分布见下表：
从表4可以看出，通过3种粉煤灰和水泥的级配，除了5.0μm-1.9μm粒度段，其余粒度段分布与q=1/3的Andreasen方程计算结果基本一致，此种级配接近最紧密填充。从强度测试结果可以看出，见表3，CA为级配后的混凝土试块，同样是50%取代率，通过级配强度得到一定提高，28d强度比C3高出17.8%。可以看出，低等级粉煤灰的级配对混凝土强度的提高起到了重要的作用。
综上所述，从形貌、物相分析证明了低等级粉煤灰在28d时基本不发生火山灰反应，从紧密堆积理论证明了低等级粉煤灰微集料效应对混凝土强度起到了主导作用。
2.3 利用微集料效应对大掺量粉煤灰混凝土进行优化设计
对原状低等级粉煤灰（FY），10μm粉煤灰（F1），1μm粉煤灰（F3）进行三分量四阶混料设计。为了控制生产成本，同时保证混凝土强度以及良好的流动度，控制原状低等级粉煤灰掺量不小于粉煤灰总量的20%，10μm粉煤灰（F1）不小于30%。
以下列举几组28d抗压强度超过35MPa的配比，并非活性越高的超细粉煤灰F1用量越大混凝土强度越高。合理的配比才能提高强度，并具有高流动度，见表5。
3．结论
a. 低等级粉煤灰粒度越小，活性越高；但过度细化会降低混凝土的流动度。
b. 低等级粉煤灰在混凝土中的应用，尤其是大掺量的情况下，微集料效应对强度起主要贡献作用；对不同细度的低等级粉煤灰进行合理的级配，是提高大掺量粉煤灰混凝土力学性能和施工性能的关键。
参考文献
[1]黄燕美.大掺量粉煤灰混凝土性能研究.山西建筑,2007,33(1):178
[2]吴正直.粉煤灰房建材料的开发与应用.北京:中国建材工业出版社,2003.1.
[3]孟志良,吴仲兵,钱觉时.大掺量粉煤灰混凝土的孔隙液相碱度.重庆建筑大学学报,1999,21(1):24
[4]潘钢华,孙伟,张亚梅. 活性混合材微集料效应的理论和实验研究. 混凝土与水泥制品,1997,(6):23
[5]蒋林华,林宝玉,蔡跃波.高掺量粉煤灰水泥胶凝材料的水化性能研究．硅酸盐学报,1998,26(6):695
[6]钱觉时. 粉煤灰特性与粉煤灰混凝土.北京:科学出版社,2002,5:45
[7]陆厚根. 粉体技术导论.上海:同济大学出版社,2003.1:37
