摘 要 采用正交设计方法对聚羧酸系高效减水剂与防冻外加剂复合性能进行了研究。掺入聚羧酸系减水剂与防冻组分的胶砂试件中在（-15±1）℃环境下冷冻7天，并测定其胶砂抗压抗折强度。然后通过正交极差分析确定出防冻组分最佳配比并进行优化试验。进而进行单组分优化试验，比较不同防冻组分掺量对胶砂试件抗冻性的影响。
关键词 抗冻性 聚羧酸高效减水剂 防冻组分 复配技术
中图分类号：TU528.0
Study on Performance of Combining Polycarboxylate with Anti-freezing Admixture
Abstract By using the orthogonal design experiment, polycarboxylate high performance water-reducing admixture and chemical are combined into a kind of compound and functional admixture. The trial objects adding compound and functional admixture cure for 7 days under minus temperature（-15±1）℃ environment, and test their flexible strength and compressive strength. Then the optimal components are confirmed by analyzing the orthogonal design experiment and optimal experiments continue, which would review the value of single additive. Therefore, the influences of different components for anti-freezing are compared.
Key words anti-freezing capability polycarboxylates anti-freezing component combining technique
前言
我国近几年在聚羧酸系高性能减水剂的研究和应用方面取得了快速发展，但国内对聚羧酸系高性能减水剂的应用技术研究还处于起步阶段，由于我国目前大多数外加剂都是以萘系高效减水剂为基础开发得到的，而萘系减水剂与聚羧酸系高性能减水剂结构与性能相差甚远，萘系减水剂与其它外加剂复配理论和经验已经不再适用，因此工程实践中遇到的许多问题都是新问题。北方地区冬季使用聚羧酸系高性能减水剂与防冻组分的复配问题就是急需研究解决的问题。
聚羧酸系高性能减水剂可以与哪些防冻组分复配，复配后其性能是否相容和具有协同效应，至今尚未见到相关方面的系统研究。本文针对这些问题，探讨了聚羧酸系高性能减水剂与一些防冻组分的复合性能，并按照我国防冻剂现行标准进行和试验测试。
1 试验材料和试验方法
1.1 原材料
水泥：北京金隅集团生产的42.5普通硅酸盐水泥
胶砂试验用砂：中国ISO标准砂
水：普通自来水
化学外加剂：（1）聚羧酸系高性能减水剂（A）：该高效减水剂具有较好的减水和引气性能，根据GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》对聚羧酸系高效减水组分进行了检测，结果见表1。掺量0.23％左右时，其减水率约为30.0％，含气量约为3.0％，混凝土和易性较好，坍落度损失小，具有良好的工作性能。
（2）有机早强组分：链烷醇胺（B）
（3）防冻组分：有机醇（C），硫氰酸盐（D），硫代硫酸盐（E）
1.2 试验方法
试验过程中，首先根据L9(34)正交表选择防冻剂基本组分含量，然后按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077—2000）在减水组分（0.15％～0.20％）一定掺量范围测定其用水量以及胶砂流动度，确定流动度的到达（180±5）mm时的用水量。将胶砂入（40×40×160）mm试模成型后，再将试件置于标准养护箱内养护4h，然后移入（-15℃±1）℃冰柜中养护7天，然后脱模，放置在标准养护箱内解冻4h，测定其抗折、抗压强度。再根据所得试验数据进行极差分析，确定各个组分对试件抗冻性影响主次顺序以及组分最佳配合比，并且对该组分进行优化试验。
优化试验中制作基准胶砂试件、标养胶砂试件、负温胶砂试件：
①基准胶砂试件：试验条件下不掺防冻组分、标准条件养护的胶砂试件
②标养胶砂试件：试验条件下掺加防冻组分、标准条件养护的胶砂试件
③负温胶砂试件：试验条件下掺加防冻组分、负温条件养护的胶砂试件
考核指标的确定 按照防冻剂标准，选取负温养护胶砂试件7d抗压强度，标养28d胶砂试件抗压强度以及基准胶砂试件28d抗压强度相互比较作为评价指标。
2 试验结果与讨论
2.1 正交设计因素水平的确定
首先进行空白试验，确定高效减水剂A对水泥胶砂工作性的影响，并据此确定胶砂试验的用水量，见表2。
对拟采用的外加剂各组分进行全面分析、初步组合，组合基本原则：组分之间不发生反应，并且组合后没有明显颜色以及结晶沉淀。将主要四种组分按L9(34)正交表进行复配进行胶砂试验，表3。减水以及引气组分（A）、链烷醇胺（B）、有机二元醇（C）为基本组分，再与硫氰酸盐（D），硫代硫酸盐（E），中任一组分按L9(34)正交表进行复配。因素水平如表3。
2.2 各组分配比及试验结果
2.2.1 A+B+C+D正交试验结果及讨论
然后进行组分复配，将组分A、B、C、D按一定比例复配后并静置24h后并未出现沉淀以及明显的颜色变化，因此符合外加剂复配原则，进而按如下正交表进行复配试验，具体试验结果见表4。 
注：①表中抗折、抗压百分比＝各个抗压抗折强度/该组中最大抗压抗折强度
②综合百分比＝抗压百分比×抗折百分比
根据正交试验结果综合百分比的极差分析可以看出，胶砂抗折抗压强度影响次序是DACB，优选方案是A1B3C3D3，可以看出即是第三组数据。根据正交表可以看出A对于胶砂强度的影响规律是随着A掺量的增加对抗冻性的影响逐渐减小；B是链烷醇胺，随着掺量逐渐增加，并且从0.05％到0.11％之间明显影响因子突然增加，对胶砂的抗冻性明显提高，故掺量可在0.11％以上进行适当的调试；C是含有羟基的有机醇，能够明显降低水的冰点，进而提高胶砂的抗冻性，可以看出随着掺量逐渐增加其影响因子的增加速度是递减的，如果掺得过多会发生缓凝，对胶砂的抗冻性产生负面的影响；D是对胶砂的抗冻性改善起决定性作用的组分，但同样可以看出其掺量也不能过大，可能会产生盐析现象，应用到混凝土中，将会影响混凝土的耐久性。
通过上述的试验结果分析可以得出：A掺量在0.20～0.25％，B掺量范围在0.11％左右，C掺量的范围在0.2～0.3％，D的掺量范围在2.0％～2.5％之间，其中D对于提高水泥低温条件的抗冻性有着决定性的作用。
2.2.2 A+B+C+E正交试验结果及讨论
再次选择了A、B、C作为基本组分，E作为无机防冻组分，观察它们在低温条件下对水泥抗冻性的影响，仍采用L9(34)正交设计表。具体试验数据如表5： 
综合以上数据可以看出，A在掺量0.20％时影响最为显著；掺加一定量的B时，胶砂的抗冻性还有所降低；C的影响因子数据接近，相比之下可以不掺；E作为无机有效防冻组分，掺量到1.0％时水泥的抗冻性突然变化，但同样可以看出其掺量也不能过大，会产生盐析现象，影响混凝土的耐久性，最佳掺量为2.0％。因此，理论最佳组分是A2B1C1D3与第四组掺量接近，但是与D组分的防冻剂相比，防冻效果较差。
根据以上分析以及相互比较可以看出：D为无机有效防冻组分的配比合理，并且效果较好，碱含量低，总掺量低于2.5％。其掺量分别是：A掺量在0.20～0.25％，B掺量范围在0.11％左右，C掺量的范围在0.2～0.3％，D的掺量范围在2.0％～2.5％之间。
2.3 最佳配比的优化
为得出硫氰酸盐组分的对胶砂抗冻性的规律，笔者对该配比进行了一定的优化。防冻剂优化配比如下表6： 
根据优化试验数据可以得出：当B组分掺量超过0.11％时，使得胶砂的抗冻性明显下降，究其原因是链烷醇胺超过0.1%时会起缓凝作用，故引起抗冻性降低；C组分的加入也使得胶砂的抗冻性增强，但是若掺得过多会导致缓凝，可冻水增多，使得抗冻性下降；D组分掺量从2.0％增加到2.5％后，胶砂强度明显增加，但是当掺加至3.0％时，胶砂强度增加不明显。故优化得出最佳配比A、B、C、D掺量分别是：0.2％、0.11％、0.20％、2.5％。
按该配比分别制作基准胶砂试件、标养胶砂试件、负温胶砂试件，所得试验数据如表7：其中，负温胶砂时间七天抗压强度就分别达到了基准胶砂试件以及标养胶砂试件的23.6%、17.7%，达到了JC/T 487-2004标准中所提到的在-15℃时达到基准试件的10.5%，甚至超过了基准胶砂试件的一倍，对低温下胶砂抗冻性的提高尤其明显。
D是一种无机盐，有效的降低了中水的冰点，掺入混凝土中时使得混凝土的水化得以正常进行。A作为有机高效减水剂以及有效引气剂大幅度减少了用水量，可冻水减少，并且引入微小的不连续封闭气泡，有利于细化毛细孔径。这样一方面降低了毛细孔中水的冰点，另一方面可以提高结冰、盐结晶等产生的体积变形能力，进而提高混凝土的耐久性。B作为有机早强的组分，早强组份虽然不参与水泥的水化反应，但能起到催化作用，能加速水泥中的矿物水化形成钙钒石的过程，从而使混凝土在较短时间内形成强度骨架，尽快达到抗冻临界强度，增强混凝土抵御冻害的能力，更重要的是，早期的水化反应速度的加快，可使混凝土内大部分自由水变成不结冰的化合水，从而减少混凝土的冻害。C作为有机防冻组分，是非离子型表面活性剂，其亲水基不是离子型，而且不离解的极性基—羟基，被水泥颗粒表面的Ca2+吸附形成吸附膜阻碍水化进行，延长了水泥的凝结时间。C的凝固点较低，与液相形成低共熔溶液，使得溶液的冰点大幅度下降，起到了降低冰点的作用，适量的掺加能提高负温下的强度，而超量时则阻止水泥的水化、降低混凝土的强度。
3 结语
聚羧酸系高性能减水剂作为防冻剂中减水与引气组分，在国内防冻剂配制上尚处于初级阶段，通过本试验的研究表明，聚羧酸高性能减水剂与链烷醇胺、有机醇、硫氰酸盐按一定的比例复合后，能够有效改善低温条件下水泥胶砂试件的抗冻性；相比之下，同样有机组分与硫代硫酸盐复配以后，对胶砂试件抗冻性提高不明显。
聚羧酸高性能减水剂与链烷醇胺、有机醇、硫氰酸盐组分防冻剂是由具有不同功能的有机、无机材料组成的一种多功能复合防冻剂，由于不含氯盐和其他有促锈作用的物质，不会引起钢筋锈蚀。可大幅度减少水泥的拌和用水，对水泥颗粒具有很强的分散作用、塑化作用和促硬增强作用，加速试件内部结构的形成；而且掺量低，只有3.0％。该组分防冻剂中由于高效减水剂以及该减水剂的合理引气作用，使防冻试件的孔结构发生了重要改善：大孔减少，小孔、微孔增多，孔分布均匀，这种改善有利于提高混凝土的抗冻耐久性。
