摘要: 通过XPS 谱图和XPS 信息深度的计算方法测定了减水剂在胶凝颗粒表面的吸附层厚度。结果显示, 木质素磺酸盐减水剂(LS) 、改性木质素磺酸盐减水剂( GCL1-T) 、萘系减水剂( FDN) 和氨基磺酸盐减水剂(ASP) 在水泥颗粒表面的吸附层厚度分别为8.70 、10.87 、1.50 、7.26 nm; GCL1-T 和FDN 在粉煤灰表面的吸附层厚度分别为6.76 nm 和0.95 nm。此方法可较准确描述减水剂在胶凝颗粒表面吸附层厚度的相对大小。由测定结果可进一步推断, FDN 的分散机理以静电斥力效应为主; 而空间位阻效应在LS、GCL1-T 和ASP 的分散机理中不可忽略。
关键词: XPS ; 减水剂; 吸附层厚度
中图分类号: TQ 351.013 文献标识码: A 文章编号: 0438 - 1157 (2008) 01 - 0256 - 04
引 言
减水剂是高性能混凝土不可缺少的一种组分,其基本作用是在不减少单位用水量的情况下, 改善新拌混凝土的工作性, 提高流动性, 进而提高混凝详尽的研究, 有关的理论有: 静电斥力理论[1 ] 、空间位阻理论[2 ] 、反应性高分子缓释理论[ 3 ] 以及一些减水剂的引气润滑效应[4 ] 等。其中普遍被人们接受的是静电斥力理论和空间位阻理论。目前关于减水剂静电斥力效应的研究已经得到广泛的开展, 主要的研究方法是采用电泳仪测定减水剂对水泥颗粒表面ζ电位的影响推断其静电斥力效应的强弱。如Daimon 等[ 5 ] 研究水泥水化时发现, 随着水化的进行, 吸附在水泥颗粒表面的高效减水剂量减少, ζ电位绝对值随之降低, 体系稳定性降低。Anderson等[6 ] 也证实了高效减水剂的吸附导致了水泥颗粒表面ζ电位提高, 从而增加了水泥颗粒之间的静电斥力。而针对减水剂空间位阻理论的主要研究方法是通过测定减水剂在水泥颗粒表面的吸附构型或吸附层厚度推断其空间位阻效应。有关这方面的研究还难以深入开展, 原因在于减水剂的吸附构型以及吸附层厚度均难以测定。多数科技工作者一般根据减水剂可能的分子形态定性推测其在水泥颗粒表面的吸附构型以及空间位阻的强弱。随着现代实验技术的发展, 一些科技工作者开始尝试使用结构表征的手段测定减水剂在吸附剂表面的吸附层厚度。彭家惠等[ 7 ] 通过X-射线光电子能谱(XPS) 深度刻蚀的方法测定了萘系减水剂在石膏表面的吸附层厚度, 但此法仅局限于吸附剂具有光滑表面。而关于减水剂在微米级的胶凝颗粒表面吸附层厚度的测定还少见报道。
本研究尝试通过XPS 谱图和XPS 信息深度的公式计算减水剂在水泥和粉煤灰两种胶凝颗粒表面的吸附层厚度, 并进一步利用吸附层厚度揭示不同减水剂的空间位阻效应。此方法对高聚物在微米级颗粒表面吸附层厚度的测定均具有一定参考价值。
1 实验部分
1.1 仪器与材料
1.1.1 仪器 ESCALAB MK Ⅱ型X-射线光电子能谱仪(V G Scientific Ltd. , U. K. 生产) , 由激发源(以Mg 的特征Kα 射线为X 射线源, 光电子能量为1253.6 eV) 、样品分析室、能量分析器、电子检测器、记录控制系统和真空系统等组成。
1.1.2 实验材料 木质素磺酸盐减水剂(LS) ,延边石岘白麓纸业股份有限公司生产, 为亚硫酸盐制浆副产品; 萘系减水剂( FDN) , 湛江减水剂厂生产; 改性木质素磺酸盐减水剂( GCL1-T) , 华南理工大学精细化学品工程与技术研究室研制; 氨基磺酸盐减水剂(ASP) , 华南理工大学精细化学品工程与技术研究室研制; 水泥, 金羊牌R32.5普通硅酸盐水泥, 广州水泥厂生产, 80μm 筛过率大于95.0 %; 粉煤灰( Ⅱ级) : 广州黄浦发电厂生产, 80μm 筛过率大于96.5 %。
1.2 减水剂吸附层厚度的测定减水剂在胶凝颗粒表面的吸附层厚度采用XPS 测定, 实验原理见文献[ 8 ] 。由式(1) 计算减水剂的吸附层厚度I ( b) = I0 exp - b/λ( Ek ) (1)式中 I0 为初始光电子强度; I ( b) 为经过厚度为b 的吸附层后的光电子强度; b 为吸附层厚度,nm ; λ ( Ek ) 为光电子的平均逸出深度, nm , 由经验式(2) 得出λ( Ek ) = 2170 E- 2k + 0.72 ( aEk ) 1/ 2 (2)式中 Ek为光电子动能, eV ; a 为单原子层厚度,nm , 由式(3) 得出a3 = 1024 M/ (ρmN ) (3)式中 M 为相对原子量或相对分子质量; m 为该原子在分子中的个数; N 为阿伏加德罗常数; ρ为材料密度, kg ·m- 3 。
对于无机胶凝材料, 利用式(2) , 并且通过XPS 计算出光电子的动能, 可得到λ ( Ek ) ; 然后利用XPS 测得体相材料的光电子强度I0 以及通过吸附膜层后的光电子强度I ( b) , 把它们代入式(1) 中, 可以计算出吸附膜层的厚度b。样品准备: 取1 g 胶凝材料置于100 ml 浓度为1 g ·L - 1的减水剂溶液中, 不间断搅拌1 h , 使减水剂分子充分吸附在胶凝颗粒表面。抽滤分离,
将滤饼烘干, 压成粉状, 即可进行XPS 测试。
2 实验结果与讨论
2.1 减水剂吸附前后水泥颗粒表面的XPS 分析实验分别对LS、GCL1-T、ASP 和FDN 4 种减水剂吸附前后的水泥颗粒进行了XPS 分析。图1 为LS 吸附前后的XPS 谱图。
由图1 可知, L S 在水泥颗粒表面吸附后, C峰明显增强, 而O、Ca 峰减弱, 这是由于LS 分子由大量苯丙烷单元组成, 被吸附后, 将导致水泥表面C 元素含量升高, O、Ca 元素含量降低。在空白水泥的XPS 谱图中, 101.6 eV 处出现Si 峰, 说
明其表面存在Si 原子; 吸附L S 后, Si 峰仍然存在, 但强度很弱, 这是由于L S 本身不含有Si 原子, 此处的Si 峰仅是吸附层下的Si 原子被激发的结果。水泥颗粒表面被其他减水剂吸附后, XPS谱图也有类似情况。
由于Si 元素只在胶凝颗粒中存在, 在本实验中可作为特征元素, 通过测定Si2p 光电子经过减水剂吸附层后强度的衰减程度, 计算该吸附层厚度。
2.2 减水剂在胶凝颗粒表面的吸附层厚度测定实验分别测定了LS、GCL1-T、ASP 和FDN吸附前后胶凝颗粒表面的Si2p XPS 谱图, 结果如图2 所示。
由图2 可知, Si2p 光电子通过减水剂吸附层后, 强度均有不同程度降低。通过对吸附前后的峰面积进行积分, 并且利用式(1) ～式(3) , 可计算出各减水剂在胶凝颗粒表面的吸附层厚度, 结果如表1 所示。
由表1 的计算结果可知, 4 种减水剂在胶凝颗粒表面的吸附层厚度大小顺序为: GCL1-T > LS >ASP > FDN。此结果与Yoshioka 等[9 ] 、Hanehara
等[10 ] 、徐子芳等[11 ] 和彭家惠等[7 ] 的研究结果相近,说明此计算方法能较准确描述不同减水剂在胶凝颗粒表面的吸附层厚度。
与在水泥表面的吸附相比, 减水剂在粉煤灰颗粒表面的吸附层厚度较小, 这是由于粉煤灰对减水剂的吸附能力比水泥弱的缘故[ 12 ] 。
2.3 减水剂在胶凝颗粒表面的吸附构型推断根据Machor 熵效应理论, 空间位阻效应取决于减水剂的结构和吸附形态或者吸附层厚度等。钱晓琳等[ 13 ] 认为萘系、三聚氰胺等高效减水剂在水泥颗粒表面的吸附均符合Langmuir 等温吸附, 具有单分子层吸附的特征。在低浓度下( ≤2 g ·L - 1 ) , 脂肪族等高效减水剂的吸附也具有类似结果[14 ] 。因此结合表1 的结果, FDN 在水泥或粉煤灰表面的吸附层厚度均比较小, 且该减水剂分子为直链结构, 可判断FDN 在胶凝颗粒表面应为平躺式吸附[ 15 ] , 空间位阻较小。由此可进一步推断该减水剂的分散机理应以静电斥力效应为主。GCL1-T、L S 和ASP 为近似于球状构型[16 ] 或多侧链的分子, 在胶凝颗粒表面的吸附层均远大于FDN , 应为线团状吸附或环圈状吸附[17 ] , 空间位阻效应在这几类减水剂的分散机理中不可忽略。
3 结 论
(1) 用XPS 谱图和XPS 信息深度的公式可以较准确描述减水剂在水泥和粉煤灰颗粒表面的吸附层厚度。利用此法获得的L S、GCL1-T、FDN 和ASP 在水泥颗粒表面的吸附层厚度分别为8.70 、10.87 、1.50 、7.26 nm ; GCL1-T 和FDN 在粉煤灰表面的吸附层厚度分别为6.76 nm 和0.95 nm。此方法适用于微米级颗粒表面吸附层厚度的计算。
(2) 由减水剂的吸附层厚度可推断, FDN 的分散机理以静电斥力效应为主, 空间位阻效应较弱。与之相反, 空间位阻效应在L S、GCL1-T 和ASP 的分散机理起重要作用。
符 号 说 明
b ———光电子法线方向逸出深度
Eb , Ek ———分别为光电子动能和结合能, eVI0 , I ( b) ———分别为光电子初始强度和通过厚度为b 的膜层后的光电子强度
M ———相对分子质量
m ———原子在分子中的个数
N ———阿伏加德罗常数
α———单原子层厚度, nm
λ ( Ek ) ———光电子非弹性散射自由程, mg ·m- 2Reference s
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