图1 混凝土结构研究的不同尺度和对象
2 实验
图5和图6为掺0.20%PCA超塑化剂XRD衍射谱图，结果与掺FDN减水剂类似，但对3d水化的影响程度不同，无定形凝胶增多，水化28d后无定形凝胶物质几乎消失，试样中C-S-H凝胶谱峰强而尖锐。
通过XRD测试可知，无论是掺FDN外加剂，还是掺加PCA外加剂的水泥浆，其水化产物与纯水泥浆体的水化产物相同，不同的是掺外加剂试样的水化程度加深，C3S和C2S峰明显降低，Ca(OH)2和C-S-H凝胶峰不断增加。不同外加剂基本呈现出相同的规律，但是掺外加剂的水泥浆水化28d 时Ca(OH)2比纯水泥浆减少，C-S-H凝胶峰增多，说明生成了更多的水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物。因此混凝土强度和抗渗性比基准混凝土有大幅度提高。
3.2水化产物的形貌分析
尽管混凝土外加剂本身不能与水泥发生化学反应，但是外加剂掺入混凝土后起到的减水、控制水泥水化速度等作用，毫无疑问，故改善混凝土的微结构。不同的外加剂对混凝土微结构的改善作用差别较大。图7~图12分别在不同放大倍数下观测成型养护3d和28d的三组试样的水化产物形貌。
在水灰比为0.29的基准试样中，大量可见未水化的水泥颗粒，在这些未水化的水泥颗粒周围伴生有少量水化产物，如针状钙钒石零星散落在颗粒缝隙或空洞间。进一步放大倍数观测试件表面形貌，可以看到纯水泥浆颗粒间分散性较差，表面布有较多孔隙，在水化生成的Ca(OH)2旁存在较大的孔隙。
基准试件养护28d后，在300倍下观察，可见其表面有很多小的气孔，但其整体的致密性较之3d养护龄期的试件要好，在1000倍下观察养护28d的试件，可见水泥水化较好，有大量纤维状的C-S-H凝胶和大量的Ca(OH)2交错相连，在3000倍下可见水化生成的Ca(OH)2被凝胶物紧密固结在内，而生成的Ca(OH)2明显可见其结晶度较好。
图9为掺FDN减水剂水化3d的SEM图。由图可见，掺有FDN减水剂的试样水化3d后表面显得较为密实，但也存在较大的孔隙，放大到3000倍观测可见水化生成的纤维状水化凝胶。对比基准试样的结果可知 ，FDN增大了3d时水泥颗粒的水化程度。
图10为掺FDN减水剂不同倍数下养护28d的试件形貌，28d后在300倍下观测样品表面致密，颗粒间紧密粘结，3000倍下观测可见水化颗粒分布均匀，表明水泥颗粒在FDN吸附与其表面后良好的分散性，大量的钙钒石生长在颗粒缝隙间
图11为掺PCA养护3d试件的SEM图像。可见，掺入PCA明显使得试件表面致密，在其表面存在较多的未水化水泥颗粒。放大到5000倍观测可见试样中生成了更多的纤维状C-S-H凝胶和棒状的钙矾石，并且这些凝胶紧密的包裹在颗粒表面，还可以看到水化产物Ca(OH)2结晶度较好，且生成的片层状Ca(OH)2结晶取向相互交错，而伴生在周围的水化凝胶则将其紧密包裹，这将有利于提高材料的抗渗性和耐久性，在图11(c)中水化3d放大到10000倍下观测到的水化凝胶产物呈紧密针状排成阵列。而其周围凝胶物则与其相互交错，随着水化程度的提高，这些凝胶物质将相互胶结成为一个整体。
图12为掺PCA养护28d在不同倍数下观察到的SEM图像。在300倍（图12a）下观测到的样品表面是所有样品中最为致密的，水泥颗粒几乎胶结成一个整体，在表面难以观测到未水化的水泥颗粒物，这一结果恰恰也证实了XRD的分析结果。放大到5000倍后可观测到水化生成的Ca(OH)2紧密固结在试件中，同水化3d的形貌相同，同时在较大倍数情况下看到，水化生成的Ca(OH)2结晶取向也各不相同，相互交错，标准养护28d的试件其水化程度较好。
总之，从SEM的照片分析中可以发现，纯水泥浆体在水化初期，有大量的钙矾石以及Ca(OH)2晶体，甚至到水化28d后仍可以见结晶颗粒较大的Ca(OH)2晶体。而掺加了FDN减水剂或PCA减水剂，在水化初期就形成了均匀的C-S-H凝胶，且相互连接，紧密堆积，随水化的继续进行，这种紧密堆积的结构发展更为广泛，Ca(OH)2晶体已基本不易发现。SEM观察到的试验结果和XRD观察到的结果是一致的。
3.3孔结构分析
测试纯水泥浆、掺FDN、掺PCA分别标准养护3d和28d的水泥浆体。图13和图14是几种外加剂掺入水泥浆体后的孔径分布情况。试验研究表明，外加剂掺入水泥浆体后，改善了水泥浆体内部的孔结构。掺萘系减水剂（FDN）的水泥浆体早期（3d）有害孔和多害孔明显降低，少害孔和无害孔增多。聚羧酸系减水剂（PCA）较萘系减水剂（FDN）改善水泥浆体内部结构的作用更大。试验采用的纯水泥浆体基准试样（Ref），最可几孔径58nm，掺萘系减水剂水泥浆体的最可几孔径为40nm，较纯水泥浆体的最可几孔径减少了18nm；掺聚羧酸系减水剂水泥浆休的最可几孔径约为35nm，较纯水泥浆体最可几孔径减少了23nm。由此可见，不同的外加剂对水泥浆体的孔结构改善作用不同。一般说来，减水率大，自身含气量小的外加剂，改善混凝土内部孔结构的效果更好。
4 结论
（1）XRD衍射结果表明，掺加PCA超塑化剂的水泥浆体和纯水泥浆体的水化产物是相同的，只是水化程度的差异，随龄期的增加掺PCA超塑化剂的水泥浆体水化程度加深，C3S和C2S峰明显降低，而Ca(OH)2和C-S-H凝胶峰不断增加。掺外加剂的水泥浆体水化28d 时Ca(OH)2比纯水泥浆减少，C-S-H凝胶峰增多，说明生成了更多的水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物。掺聚羧酸系外加剂和萘系减水剂的水泥浆体呈现出相同的变化规律。
（2）SEM水化产物形貌观察表明，掺加了FDN减水剂或PCA超塑化剂的水泥浆体，在水化初期就形成了均匀的C-S-H凝胶，且相互连接，紧密堆积，且随水化的继续进行，这种紧密堆积的结构发展更为广泛，Ca(OH)2晶体已基本不易发现，尤其是掺PCA超塑化剂形成的水化产物更为致密，SEM观察到的试验结果和XRD观察到的结果是一致的。
（3）压汞测孔法对水泥石结构的分析结果表明，掺PCA超塑化剂水泥浆体孔径持续减小，28d后有害孔和无害孔基本没有，这对改善混凝土的耐久性尤其是提高其抗渗性很有好处。
