摘要：本文采用XRD、差热分析、ESEM和压汞仪等现代测试手段研究了磷渣粉对硅酸盐水泥早期水化的影响，结果表明磷渣和粉煤灰一样具有火山灰效应，但由于磷渣的缓凝作用，对硅酸盐水泥的早期水化有一定程度的减缓，微观结构比较疏松，早期孔隙率较高。
关键词：磷渣；水化；硅酸盐水泥；微观结构
1 前言
四川水利资源丰富，发展水电事业得天独厚。粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料，在混凝土中使用已有几十年的历史，并取得了许多成功的经验。由于粉煤灰品质的不断提高，其颗粒细、球形颗粒含量高，使形态效应、微集料效应和火山灰效应得以充分发挥，对改善混凝土和易性，提高温控防裂和耐久性能发挥重要作用，也为配制高性能大体积混凝土奠定了基础。粉煤灰也由过去一般作为混凝土填充料使用，变为如今混凝土，尤其是大体积混凝土必不可少原材料之一。随着众多水电站的相继开工，对粉煤灰的需求也越来越大，粉煤灰呈现出供不应求的局面。选择粉煤灰的替代产品，作为混凝土掺和料的相关研究也显得非常必要。
磷渣是电炉法制取黄磷时所产生的工业废渣，每生产一吨黄磷要排放8～10吨的黄磷渣。黄磷渣是以硅酸钙为主的熔融物，经淬冷成粒，即为粒化电炉磷渣，简称磷渣。黄磷渣矿相组成为假硅灰石αCS和硅钙石C3S2，从X射线分析可以明显看到黄磷渣以玻璃态为主，从岩相分析可知，其玻璃体含量为85%～90%。在结晶相中有石英、假硅灰石、方解石、氟以氟化钙形态存在。其主要矿物成分与水泥熟料的基本矿物成分类似，主要化学成分为氧化硅和氧化钙，性能与水淬高炉矿渣接近。
磷渣直接作为混凝土掺和料应用，国外的文献资料较少，但在我国大朝山水电站工程中，磷渣与凝灰岩粉复掺已获得应用，景洪电站、小湾电站、土卡河电站、金安桥电站等也相继开展了试验研究。成都院科研所、长江科学院、水电八局等科研、施工单位，在构皮滩电站混凝土原材料调研和配合比优化设计试验研究、索风营电站大坝混凝土配合比验证试验研究等项目中，对单掺磷渣取代粉煤灰，以及磷渣与粉煤灰复掺混凝土的各种性能进行了研究。结果表明，磷渣可降低混凝土用水量，掺磷渣的混凝土和易性好、早期水化热低、后期强度较高、极限拉伸值较大。
本文以粉煤灰作为对比，运用现代微观测试手段，研究磷渣对硅酸盐水泥早期水化的影响。
2 试验原材料及方法
2.1 原材料
水泥采用峨嵋水泥厂生产的42.5中热硅酸盐水泥，磨细Ⅱ级粉煤灰来自四川攀枝花市504发电厂，磷渣来自桐子林水电站上游的川投电冶公司黄磷厂，其化学成分分析结果见表1。
2.2 试样的制备与试验方法
本试验用的试样KB全部由中热水泥组成，P30由70%中热水泥＋30%磷渣组成，F30由70%中热水泥＋30%磨细粉煤灰组成。
水泥石采用2cm×2cm×2cm净浆试块，水灰比为0.45，试块养护至规定龄期后，将试块碎成细小块状，用无水乙醇中止水化。保留其中一部分试块用于扫描电镜分析、环境扫描电镜分析和压汞试验；将其试块用湿磨法(无水乙醇)在玛瑙研钵中磨细至全部通过80μm筛后在50℃下真空干燥，用于X射线衍射分析、差热分析。
3 试验结果及分析
3.1 XRD分析
图1是不同龄期的各水泥试样的XRD图谱。
分析图谱可以看出，对于KB试样而言，随水化龄期的增长，Ca(OH)2特征峰不断升高，C3S和C2S特征峰不断降低，表明随时间的延长，水化不断加深，水化产物越来越多；对于P30试样而言，3d龄期前Ca(OH)2特征峰都不是很明显，原因在于磷渣的缓凝作用，延缓了水泥水化，生成的水化矿物较少；对于F30试样，3d龄期前Ca(OH)2特征峰有所升高，C3S和C2S特征峰在降低，这是因为水泥的不断水化大量释放水化产物，且此时火山灰反应并没有发生，不会消耗Ca(OH)2的量。
3.2 DSC分析
各试样不同龄期的差热曲线如图2所示。
对于KB试样而言，在110℃左右、450℃左右和710℃左右均存在三个吸热峰：110℃左右为AFt脱水峰，450℃左右为Ca(OH)2脱水峰，710℃左右为Ca(OH)2碳化生成的CaCO3吸热峰。随水化龄期的增长，AFt脱水峰及Ca(OH)2特征峰不断加深，表明随时间的延长，水化不断加深，水化产物越来越多。
对于P30试样而言，有三个吸热峰、一个放热峰：110℃左右为AFt脱水峰，450℃左右为Ca(OH)2脱水峰，710℃左右为Ca(OH)2碳化生成的CaCO3吸热峰，940℃左右为磷渣的放热峰。3d龄期前AFt脱水峰和Ca(OH)2脱水峰都不是很明显，并且940℃左右的磷渣放热峰也一直存在。原因在于磷渣的缓凝作用，延缓了水泥水化，生成的水化矿物较少，并且磷渣也还形态较好的存在。
对于F30试样而言，有三个吸热峰：110℃左右为AFt脱水峰，450℃左右为Ca(OH)2脱水峰，710℃左右为Ca(OH)2碳化生成的CaCO3吸热峰。3d龄期前，Ca(OH)2脱水峰加深，这是因为水泥的不断水化大量释放水化产物，且此时火山灰反应并没有发生，不会消耗Ca(OH)2的量。
3.3 ESEM分析
在研究水泥的水化硬化过程时，经常采用扫描电镜确定水化产物种类，观察硬化水泥浆体的微观形貌，从而解释水泥水化机理和硬化浆体结构形成机制,探讨水化产物和微观结构对于水泥性能的影响。利用这类电镜进行观察时,水泥样品必须先停止水化、干燥、表面镀导电膜，然后才能进行电镜观察。样品准备工序多、时间长，不能实时观察样品的微观形貌变化，同时在较长的样品处理过程中,还可能由于碳化等导致水化产物和浆体结构发生变化，样品表面喷镀的导电膜还可能影响到结构细节的真实反映。近年发展起来的环境扫描电镜，含水样品可以不经干燥，不需喷镀导电膜，直接放入电镜进行实时观察。用ESEM对不同龄期的水泥试样进行观察，可以得到水泥浆体水化反应进程的大量信息。
采用环境扫描电镜对各试样在水化早期（13h）时的水化产物的形貌进行了观察，结果见图3。
由图3可知，KB试样中随着水化反应的不断进行，熟料颗粒表面形成短棒状的AFt晶体和大量的CSH凝胶。P30试样中，由于磷渣的缓凝作用阻碍了水泥的水化，熟料水化缓慢，13h才在表面形成薄薄的一层水化产物。F30试样中，由于熟料颗粒的减少，水化反应也减慢了一些，到13h时可以看出粉煤灰颗粒表面和熟料颗粒表面生成水化产物，但水化产物数量少于KB试样。
3.4 MIP分析
结构与性能关系的研究表明，孔结构作为主要结构缺陷对水泥性能具有显著影响。本研究运用高压压汞仪来空白水泥试样和掺入磷渣的水泥试样净浆的孔结构，以探讨磷渣对水泥孔结构与性能的影响，试验结果见表2。
从表2可见,水泥石中的孔隙率、孔分布和水化龄期具有很好的变化规律:
1.总孔隙率随着龄期的延长而迅速地降低。对于KB试样，3天和7天的总孔体积分别为0.2898 ml·g-1、0.2830ml·g-1；对于P30试样，3天和7天的总孔体积分别为0.3030 ml·g-1、0.2821 ml·g-1。这是因为随着水化的进行，水化产物不断增多，逐渐填充了孔隙，使得总孔体积不断降低。和空白水泥相比，掺入磷渣水泥试样早期孔隙率较高，但后期下降较快。
2.在水泥的孔结构参数中，孔的分布也是描述水泥性能的一个重要因素，从理论分析可知，水泥中的孔可分为气孔、毛细孔和凝胶孔。水泥石中的凝胶孔占的比例越大,水泥的性能就越好。随着养护龄期的增长，KB试样的孔径分布显现出大孔逐渐减少，小孔逐渐增多的趋势；P30试样也表现出同样的规律。对KB试样而言，大于100nm的孔由3天时的63.46％减少到7天时的59.83％；小于20nm的孔由3天时的13.47％增加到7天时的14.85％。对于P30试样而言，大于100nm的孔由3天时的74.29％减少到7天时的70.65％；小于20nm的孔由3天时的8.25％增加到7天时的9.57％。与同龄期的KB试样相比，P30试样中大孔数量均有不同程度的增加，这是由于磷渣的缓凝，减慢了水泥的水化反应速度，使得含有磷渣的水泥浆体中的水化产物有所减少，不足以填充大孔而造成的。表现在宏观力学行为上，掺磷渣的混凝土早期强度将会偏低。
4 结论
1．从XRD和差热曲线看出，磷渣粉和粉煤灰一样具有火山灰效应，但由于磷渣的缓凝作用，对水泥的早期水化均有一定程度的减缓。
2．从ESEM看出，磷渣粉掺入水泥混凝土中，由于缓凝作用，导致早期水泥水化减缓，并且微观结构疏松。
3．从孔结构的数据可知，掺入磷渣后提高了水泥硬化浆体的早期孔隙率。
参考文献
[1]毛良喜等.少熟料磷渣水泥水化机理的研究.建筑材料学报.1999，2：1-3
[2]翟红侠，廖绍锋.磷渣硅酸盐水泥水化反应机理研究.合肥工业大学学报(自然科学版).1998，4：132-136
[3]吴秀俊.磷渣硅酸盐水泥的水化和硬化.新世纪水泥导报.2000，3：21-24
[4]Li Dongxu，etc. The influence of admixtures on the properties of phosphorous slag cement. Cement and Concrete Research.2000，30：1169-1173
[5]石云兴等.磷渣活性的试验研究.硅酸盐建筑制品.1996，1：9-11
[6]唐祥正.磷渣作大坝混凝土掺合料的试验研究.云南建材.1995，4：14-17
