土聚水泥的制备及其性能研究

摘要:在以往对土聚水泥的研究中，碱性激发剂的制备都需要经过24 小时或者更长时间的陈化，这

利于土聚水泥的实际应用。本研究以偏高岭土为硅铝酸盐材料，采用不经过陈化的双组分作碱性激发剂制备土聚水泥胶凝材料。研究了激发剂的掺加方式、种类、含量对土聚水泥力学性能的影响；初步研究了土聚水泥的耐高温性能以及土聚水泥砂浆碱硅酸反应（ASR）发生的情况。结果表明：不经过陈化的双组分作碱性激发剂制备的土聚水泥3d 抗压强度可以达到45MPa，耐高温性能优异比普通硅酸盐水泥更为优异；在激发剂掺量适当的情况下，土聚水泥砂浆不会产生有害的膨胀。

关键词:土聚水泥 激发剂 力学性能 ASR

中图分类号：TU528.31 文献标识码：A

0 引言

　　土聚水泥是上个世纪70 年代末由法国J·Davidovits 开发的一类新型的碱激发胶凝材料，它是指由烧粘土（偏高岭土为主），工业废渣等为主要原料，在碱激发剂的作用共同形成的。土聚水泥原料矿物中的硅铝氧化合物经历了一个由解聚到再聚合的过程，形成了类似地壳中一些天然矿物的结构。它主要具有早期强度高、体积稳定性好、耐水热作用、能有效固定重金属离子、耐久性优良、低CO2 排放等优点，这使得它成为了一种低能耗、低污染，且耐久性优良的新型胶凝材料[1]。

　　但是在以往对土聚水泥的研究中，有关激发剂的掺加方式对土聚水泥性能的影响研究的很少，几乎为零。本文着重研究了激发剂的掺加方式、种类、含量对土聚水泥力学性能的影响，并对土聚水泥的耐高温性能以及土聚水泥砂浆碱硅酸反应（ASR）进行了初步的探讨。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

偏高岭土：比表面积为3900 cm2/g，安徽雪纳非金属材料有限公司生产,其化学成分见表1。

表1 原材料的主要化学成分（%）

　　水泥：重庆市地维水泥厂生产的425#普通硅酸盐水泥，其化学成分见表1。

　　激发剂：水玻璃，重庆东方化工厂，模数3.28，含水率60%；NaOH,工业纯，重庆东方化工厂产，纯度为96%。

　　活性集料：重庆福耀玻璃厂产石英玻璃，经破碎、清洗、干燥、筛分后使用，粒径为0.15～0.75mm。非活性集料为标准石英砂。

1.2 试验方法

　　激发剂的配置方法：（1）将NaOH 或KOH 与水玻璃混合在一起，待冷却至室温后使用；（2）将NaOH 或KOH 与水玻璃混合在一起，不经过冷却直接使用。实验室温度为10℃。土聚水泥净浆试验：按照配比把碱激发剂加入到偏高岭土中搅拌均匀，得到粘稠状混合物，然后注入到2cm×2cm×2cm 的钢模中，振捣密实。一天后拆模，将试块编号后放入到标准条件的养护室中进行养护，到龄期后测试其强度。

　　土聚水泥砂浆试验：按国家标准《水泥胶砂强度检验法》（GB17671-1999）进行试验。耐高温试验：试样成型后在温度为20℃以及相对湿度为90%以上的养护箱中养护24小时，脱模，继续在养护箱中养护至21天，然后取出在室温下晾置7天。28天后的试样除了对照样以外，其它试样分别在100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃，800℃以及900℃下加热2小时。将高温处理后的试样在炉中自行冷却至室温，进行抗折，强度性能测试。以对照样的强度为100%,计算经高温处理后试样的强度剩余率。

　　碱-集料反应试验方法：采用快速砂浆棒法对土聚水泥碱-集料反应膨胀率进行研究。试样砂浆的灰砂质量比（C/S）统一为1：2.25，试样尺寸为25 mm×25 mm×285mm，试样两端预埋不锈钢测头，每组试样成型三条。砂浆棒成型后在标准条件下养护24 小时脱模，测初始长度。测完初始长度的试件浸入装有1N 的NaOH 的养护箱中密封，80℃恒温养护，测3 天、7 天、10 天和14 天的砂浆膨胀率。

2 土聚水泥力学性能的影响因素

2.1 激发剂掺加方式对强度的影响

　　在以往的研究中，激发剂通常都是用NaOH 或KOH 与水玻璃混合在一起，待冷却至室温后使用，目的是使激发剂的成分更均匀。在本试验中，激发剂都是未经过冷却而直接使用的，其基本配合比为n（Na2O）/ n（SiO2）=0.20，n (SiO2) / n (Al2O3)=2.65，n (H2O)/ n(Na2O)=11.7，试验结果见图1。

图1 激发剂掺加方式对强度的影响

　　从试验结果中可以看出，由激发剂不经过冷却而制备的土聚水泥，相对于28 天强度，其1 天强度达到了70%左右，3 天强度达到了90%左右，7 天强度更是达到了98%左右。而由经过冷却的激发剂制备的土聚水泥，其1 天强度仅仅为28 天强度的25%，3 天强度和7天强度分别为28 天强度的58%和79%。很明显，激发剂经过冷却而制备的土聚水泥的强度增长率，尤其是早期，显著地低于激发剂不经过冷却而制备的土聚水泥的强度增长率。但是两者的28 天强度却相差无几。

　　由此可以得知，激发剂不冷却而直接使用能大大地促进土聚水泥早期强度的增长，而对后期强度无负面影响。可能在较高的反应温度下，地质聚合反应能较快的发生，从而大大地提高了其早期强度。

2.2 激发剂的种类对强度的影响

　　激发剂种类对抗压强度的影响在图2 中列出，其基本配合比为n (Na2O,K2O) / n( SiO2)=0.33，n (SiO2) / n (Al2O3)=2.65，n (H2O) / n (Na2O,K2O)=10.5。当所用激发剂为NaOH或 KOH 时，其制备的土聚水泥1 天后仍呈现出稀泥一样的外观，无任何强度，这一试验结果与J. Davidovits 教授的研究结果较为一致[2,3]。而采用Na2SiO3+NaOH 或Na2SiO3+KOH 作激发剂时，试件则明显地发生了地质聚合反应。从总体上看，当采用Na2SiO3+KOH 作激发剂时，其制备的土聚水泥比用Na2SiO3+NaOH 作激发剂制备的土聚水泥而言，具有更高的强度。这种差异反映了阳离子对地质聚合反应作用的差异，产生这种差异的原因可能是因为离子半径不同而引起的[4]。

图2 激发剂的种类对抗压强度的影响

2.3 激发剂的含量对强度的影响

　　图3 显示了土聚水泥中碱含量的多少对其抗压强度的影响，当n（Na2O）/ n（SiO2）=0.2时，土聚水泥在各个龄期时的强度均为最高；当随着n（Na2O）/ n（SiO2）比值的降低，土聚水泥的强度开始下降，在n（Na2O）/ n（SiO2）<0.1 时，试件几乎无强度；当随着n（Na2O）

/ n（SiO2）比值的升高，土聚水泥的强度开始也开始逐步下降，特别是当n（Na2O）/ n（SiO2）> 0.36 时，拌合物发生闪凝，试件无法成型。

图3 激发剂的含量对抗压强度的影响

　　由此可知，在地质聚合反应中，在一定的SiO2 / Al2O3 下，应该存在一个最佳的n（Na2O）/ n（SiO2），过多或过少的碱都会对土聚水泥的强度产生不利影响。van Jaasveld [4]等人在研究粉煤灰土聚水泥的过程中，也得出过同样的结论，他们认为是因为过量的碱与空气中的CO2 反应生成碳酸盐，导致土聚水泥强度的降低。

3 土聚水泥耐久性试验

3.1 土聚水泥耐高温试验

　　从图4 中可以看出，硅酸盐水泥和土聚水泥在200℃到300℃之间，抗折强度都有一个大幅度的下降；而在300℃到500℃区间，硅酸盐水泥的强度持续下降，而土聚水泥的强度下降趋势则小的多，呈现一个缓慢下降的趋势；当在800℃的高温下，硅酸盐水泥早已分解，已经无任何强度，而土聚水泥此时表面出现裂纹，强度剩余率还有10%左右。说明在较高的温度下，土聚水泥比硅酸盐水泥具有更为优异的性能。

图4 土聚水泥与硅酸盐水泥耐高温性能对比

3.2 土聚水泥抗碱集料反应性能

1）碱含量对土聚水泥砂浆ASR 膨胀率的影响

　　碱的存在是发生ASR 不可或缺的条件,因为只有当碱含量达到某一极限值时，ASR 才会产生膨胀。对普通硅酸盐水泥而言，通常要控制其碱含量在0.6％以内，以防止ASR 的破坏的发生。土聚水泥中的碱含量相当之高，通常为8％～20％，有的甚至超过了20％，这对于普通水泥来讲，是一个非常高的碱含量，在活性集料及水存在的情况下，必然会产生ASR破坏，但是土聚水泥中是否也会存在类似的现象呢？试验中土聚水泥的配比与上述四组土聚水泥混凝土中胶凝材料的配比相同，其碱含量（以Na2O 量计）分别为12％，15％，19％，25％。

表3 碱含量对土聚水泥砂浆ASR 膨胀率的影响(%)

　　试验结果见表3。从表中可以看出，在Na2O 含量不超过19％的范围内，土聚水泥砂浆宏观上都表现为收缩。且随着碱含量的增加，收缩逐渐减小，最大的也不超过0.03％。其原因可能是在Na2O 含量不超过19％的情况下，土聚水泥砂浆中发生ASR 的程度非常低，引起的膨胀极小，其膨胀量甚至小于砂浆的收缩，所以总体在宏观上表现为收缩。这与J·Davidovits 的研究结果较为一致[5]。J·Davidovits 对K2O 含量为9.2％的钾基土聚水泥进行了碱-集料反应测试，结果表明钾基土聚水泥碱-集料反应存在细微的收缩；当Na2O 含量达到25％时，土聚水泥砂浆在各个龄期内，宏观上均表现为膨胀，这说明在砂浆中确实有ASR 发生，此时ASR 产生的膨胀远远大于了砂浆自身的收缩，所以总体在宏观上表现为膨胀。即使是这样，此时砂浆棒的14d 膨胀率也未超过0.08％，说明在砂浆中的ASR 程度较低，不会产生危险性膨胀。

2）活性集料含量对土聚水泥砂浆ASR 膨胀率的影响

　　在碱-硅酸反应中，活性集料的粒径存在一个“最劣点”效应，即活性集料的粒径分布在“最劣点”范围的时候，碱-硅酸反应引起的膨胀量最大，容易造成较大的危害[6]。目前普遍认为，对于硅质活性集料，在粒径为0.15～0.75mm 范围内时，砂浆棒的膨胀值最大[7]。因此本试验选用的活性集料粒径为0.15～0.75mm。

表4 活性集料含量对土聚水泥砂浆ASR 膨胀率的影响（％）

注：Na2O＝12％；活性集料粒径为0.15～0.75mm。

　　从表4 中可以看出，当活性集料含量不超过15％的时候，土聚水泥砂浆在宏观上都表现为收缩，但是其收缩较小，均在0.026％以内。当活性集料掺量为20％时，砂浆中表现为膨胀，不过这种膨胀未超过0.025％，说明此时砂浆中发生的ASR 程度也极低。因此，在土聚水泥中，当碱含量适中的时候，活性集料的含量对ASR 的影响较小。在实际应用中，只要对活性集料的含量适当控制，就能避免ASR 造成的破坏。

4 结论

　　（1）在制备土聚水泥的过程中，激发剂不经过冷却而直接使用能大大地促进土聚水泥

早期强度的增长，而对后期强度无负面影响。利用Na2SiO3+KOH 作激发剂制备的土聚水泥

的强度最高，而单纯的采用NaOH 或KOH 作激发剂，则不能有效的制得土聚水泥。

　　（2）在n（SiO2）/ n (Al2O3)=2.65，n（Na2O）/ n（SiO2）=0.2 时，土聚水泥的强度能达到最大值。当n（Na2O）/ n（SiO2）<0.1 时，土聚水泥几乎无强度；当n（Na2O）/n（SiO2）>0.36 时，土聚水泥发生闪凝。

　　（3）土聚水泥具有比硅酸盐水泥更为优异的耐高温性能。

　　（4）在活性集料含量为10％，碱含量在不超过20％的范围内，土聚水泥砂浆宏观上表现为收缩，且这种收缩最大也不会超过0.03％。当碱含量为25％时，土聚水泥砂浆宏观上表现为膨胀，且最大膨胀量也未超过0.08％。

　　（5）当碱含量一定时，活性集料的含量对土聚水泥砂浆ASR 膨胀的影响较小。

参考文献

1 Dai Xinxiang,Wen Ziyun. The application and research status of geopolymeric cement. Cement，2001，10:11

2 Davidovits ,et al. Early high–strength mineral polymer. United States Patent 4,509,985.April 9,1985

3 Laney ,et al. Advanced geopolymer composites . United States Patent 5,244,726.September 14,1993

4 van Jaasveld, J.G.S. ;van Deventer, J.S.J. Effect of the Alkali Metal Activator on the Fly Ash-Based　Geopolymers [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1999, 38 ( 11):3932

5 Davidovits,J.Geopolymers:Man-Made Rock Geosynthesis and the resulting　development of very early high　strength cement. Journal of Materials Education.1994,16(2&3):91

6 H.F.W. Taylor. Cement Chemistry , 2nd edition,Thomas Publushing,(1997),p.362

7 Tang Mingshu, Han Sufen, Zhen Shihua. A Rapid Method for Identification of Alkali Reactivity of Aggregate　[J]. Cement and Concrete Research,1983,13(3):417

PENG Xiaoqin LI Shuo

(College of Material Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing　400045)

Abstract:In the past research on the geopolymeric cement, a cooling (aging) time of 24h or longer was needed in　preparation of alkali-activator to make it uniform, which is not convenient for practical application of the　geopolymer. In this paper, the geopolymeric cement was made by using metakaolin as aluminosilicate and

adapting double-composition without cooling as alkali-activator. The effects of the mixing way, the category as　well as the content of activator on mechanical properties of the geopolymeric cement were studied. The　performances of resistance high temperature and ASR of different compositions geopolymeric cement were　investigated. The results show: the 3d strength of the geopolymer made by adapting double-composition without　cooling as alkali-activator was up to 45MPa. Meanwhile, its performances of resistance to high temperature were

superior to Portland cement. And there isn’t harmful expansion happened in the geopolymeric cement mortar　when the Alkali-activator content is suitable.

Key words: geopolymeric cement, activator, mechanical properties, ASR