摘 要: 对萘系高效减水剂进行了改性研究; 运用溶液聚合方法, 获得了一种低坍损高性能减水剂; 讨论了合成机理, 测试了混凝土样品性能; 结果表明: 该产品减水剂具有优良的工作性能、高减水性、混凝土性能等特性.
关键词: 低坍损; 萘系高效减水剂; 改性; 溶液聚合
传统萘系减水剂具有高减水性, 但混凝土坍落度损失大、发粘、减水率不能有效提高. 添加复合缓凝成分的减水剂,质量不稳定, 影响混凝土凝结硬化和耐久性, 为了改进这些性能, 国内外研究者做了大量的试验和探索, 目前虽有对萘系减水剂化学改性的报道, 但并未有突破性进展. 国际上出现的聚羧酸类高效减水剂性能已超过了萘系产品, 但价格昂贵,至今国内难以完整掌握该产品核心技术, 还处在研制阶段, 萘系产品在较长一段时间内还有相当的市场. 本文在不影响普通萘系减水剂优良性能的基础上, 从降低拌合混凝土坍落度损失出发, 吸收聚羧酸类减水剂研究成果经验[1 ] , 根据分散缓释机理, 结合萘系减水剂特性, 进行了萘系减水剂的改性研究[2 - 3 ] .
1 实验
1. 1 合成
1. 1. 1 合成原料与设备
工业萘含量95 %; 工业硫酸含量98 %; 工业甲醛含量37 %; 异丙胺试剂; 带温度计; 冷凝管; 搅拌器; 密封装置的四口烧瓶; 带电热套的自动温控装置.
1. 1. 2 合成方法与工艺路线
磺化: 将一定量的萘置于反应器中缓慢升温至熔化, 在140 ℃条件下将一定量浓硫酸缓慢注入四口烧瓶, 升温至165℃连续搅拌反应2. 5 h ; 水解: 降低温度至120 ℃, 在四口烧瓶中滴加少量水, 反应0. 5 h ; 缩聚: 滴加少量浓硫酸至酸度30 % , 调温至110 ℃. 中和: 先慢后快滴入一定量甲醛密封搅拌, 反应5. 5 h ; 加入异丙胺与萘磺酸聚合物反应, 至p H = 7 制得低水溶性减水剂.
1. 2 性能试验
1. 2. 1 试验材料
水泥: 河南海军水泥厂42. 5P. R ; 安阳河砂: J GJ - 52 - 79 标准, 模数2. 6～2. 9 中砂; 石子: J GJ - 53 - 79 标准,粒径5～20 mm. 自制改性萘系减水剂; 萘系高效减水剂UNF (β- 萘磺酸与甲醛共聚合物) .
1. 2. 2 测试标准与项目
参照GB/ T8077 - 2000 , GB8076 - 1997 ; 聚合物液相物理化学性质; 聚合物固掺量对净浆性能的影响; 聚合物固掺量对混凝土性能的影响.
2 结果与讨论
2. 1 原料配比选择与聚合工艺条件的确定[4 ]有关萘的磺化、α- 萘磺酸酸水解、β
温度110 ℃时进行缩聚. 产物羟甲基-β- 萘磺酸缩聚物结构: 
普通萘系减水剂往往采用NaOH、CaO 与羟甲基-β- 萘磺酸缩聚物进行中和反应形成萘磺酸盐, 制成低浓度、高浓度液体或粉剂. 该类减水剂水溶性好, 在混凝土中伴随水泥水化作用很快吸附于颗粒表面, 液相中浓度快速降低, 导致坍落度损失迅速增大, 降低了拌合混凝土质量; 胺类有机物与高分子中的磺酸基团的反应类似于酸碱反应, 能够降低聚合物大
分子水溶性, 但是在强碱性条件下又能释出有机胺, 恢复其溶解性能; 羟甲基-β- 萘磺酸聚合物与胺的反应, 相当于把磺酸基封锁起来, 加入混凝土后随水化作用介质碱性增强, 缓慢释出磺酸基, 起到缓凝效果, 降低坍落度损失. 基于上述原理, 本文选择异丙胺, 110 ℃下加入进行中和反应至p H = 7. 反应式: 
2. 2 聚合物的性质
该聚合物为大分子有机铵盐, 呈憎水性, 在中性及弱碱性条件下是稳定的, 在强碱性条件下发生分解, 重新转化为磺酸和胺. 其固体产品分解温度较高, 因此可制成固体产品使用. 在掺入混凝土后, 由于水泥水化过程由弱碱性向强碱性变化, 在该过程中难溶大分子逐渐水解溶于水, 磺酸基逐渐释出, 在一定时间内体相含量相对稳定, 使得混凝土具备较高的减水性和良好的保坍性能, 在1 h 之内坍落度损失很小. 产物相关物理化学性能如表1. 该产品在反应条件下呈褐色水溶液状态, 常温、中性条件时产生沉淀, 强碱性条件易水解; 常温溶解性见表2. 
水泥水化时酸度变化, 随时间延长p H 值增大, 在30～90 min p H 值达最大12. 5. 即减水剂在该体系中时, 磺酸根释出需要一定时间, 确保了混凝土坍落度损失在此段时间内基本不变或缓慢变化.
2. 3 减水剂对水泥净浆性能的影响
2. 3. 1 减水剂掺量对水泥浆体分散性的影响
由图1 可知普通萘系减水剂(系列1 , 市售UNF)与自制减水剂(系列2) 在W/ C = 0. 29 时, 减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响, 表明改性减水剂分散性良好.
2. 3. 2 减水剂在水泥中分散性保持效果
图2 : 在25 ℃, 减水剂掺量各为水泥用量0. 7 %条件下, 测定了水泥净浆流动度随时间的变化关系. (系列1 , 市售UNF ; 系列2 , 自制减水剂) 结果表明: 自制改性减水剂的净浆流动性保持效果远高于市售UNF 产品的流动性保持效果;并且自制改性减水剂在掺加初期, 水泥净浆流动性呈上升趋势, 这是由于水泥水化, 介质碱性增强, 减水剂缓慢释放所致. 
2. 4 减水剂对混凝土性能的影响
2. 4. 1 减水剂掺量与坍落度关系
在混凝土配比C ∶S ∶G∶W= 3. 3 ∶7. 6 ∶11. 5 ∶2. 1 条件下, 坍落度85 mm , 改变减水剂用量, 其用量与坍落度变化关系如图3. 表明随减水剂掺量增加坍落度增大, 当减水剂掺量大于0. 7 %时坍落度增大减慢.
2. 4. 2 掺加减水剂混凝土坍落度(坍落度损失)
在分别0. 7 %减水剂掺量下, 市售UNF 与自制减水剂测试数据如表3. 数据表明: 改性减水剂与同类产品相比具有良好坍落度保持效果, 方便大型施工, 对降低施工消耗, 提高施工质量, 有重要意义. 
2. 4. 3 减水剂掺量对混凝土减水率和制品抗压强度的影响
以初始坍落度80 mm 的空白减水剂混凝土水含量为基准, 分别测试了以水泥量0. 3 % , 0. 4 % , 0. 5 % ,0. 6 % , 0. 7 % , 0. 8 % , 0. 9 %的减水剂掺量下减水率和制品在3 d , 7d , 28 d 的抗压强度与抗压强度比. 测试结果如表4.
表4 表明混凝土减水率随减水剂掺量增大而增大, 该减水剂在水泥中具有良好的分散稳定性; 抗压强度随减水剂掺量增大而增大, 说明了该产品的混凝土增强效果; 抗压强度比随减水剂掺量增加, 在短时间内增长很快, 28 d 试样测试, 减水剂制品抗压强度比接近155 , 减水剂含量继续提高, 抗压强度及强度比无明显增加.
3 结论
该减水剂具备优异的工作性能: 表现在保坍性能远优于普通萘系减水剂, 1 h 内几乎无坍落度损失; 同时对水泥净浆流动性、混凝土的减水性、抗压强度等主要指标无不良影响; 生产工艺简单, 便于推广应用: 该生产工艺是在普通萘系成熟工艺上的改进, 只是在中和反应阶段, 选用了新的对施工有利碱性组分; 使用操作方便: 混凝土一次拌合, 不再引用复合缓凝材料, 不再采用后掺或多次掺加及现场拌合等繁琐操作.
参考文献
[ 1 ] 蔡希高. 高性能外加剂主导官能团理论[J ] . 化学建材, 1999 (1) : 24 - 27.
[ 2 ] 雷燕军. β- 萘磺酸钠缩甲醛与木钙复合高效减水剂及其复合效应试验研究[J ] .
混凝土, 2002 (4) : 12 - 14.
[ 3 ] 齐亚非. 高俊刚. 改性萘系减水剂的合成与性能表征[J ] . 化学建材, 2003 (3) : 28 -30.
[ 4 ] 徐寿昌. 有机化学[M] . 北京: 高等教育出版社, 1993.
