摘要：使用粉煤灰和碱激发剂制备粉煤灰基土壤聚合物，试验分析其抗压强度、抗拉性能、干缩、抗硫酸盐侵蚀、碳化等性能，并对微观结构进行X 射线衍射、扫描电镜－能谱和红外光谱分析。粉煤灰基土壤聚合物硬化浆体的抗压强度随着拌合物中SiO2/Al2O3、M2O/ SiO2 和H2O/M2O 等氧化物摩尔比的增大而降低；抗压强度和抗折强度随着龄期增长有较高幅度的增长；当使用低钙粉煤灰时，添加磨细矿渣可显著提高土壤聚合物抗压强度。粉煤灰基土壤聚合物的干缩较小，具有优良的抗硫酸盐侵蚀性能。粉煤灰基土壤聚合物的主要产物为八面沸石、水霞石和无定形胶体等铝硅酸盐。在碱激发溶液的作用下，粉煤灰结构中的O-Si-O 键、Al-O 键和Si-O-Si 键的振动谱带发生变化。
关键词：土壤聚合物；粉煤灰；激发剂；X 射线衍射；扫描电镜；红外光谱
土壤聚合物（Geopolymer）是一种新型碱激发胶凝材料，具有比普通水泥更为优异的力学性能和耐久性能，其耐久性可望达到千年以上。粉煤灰玻璃体中含有大量Al2O3和SiO2，在碱激发剂的作用下可反应生成粉煤灰基土壤聚合物。粉煤灰基土壤聚合物充分利用工业废渣，能耗低，不排放二氧化碳，是新型绿色胶凝材料。D. Hardjito和A.Palomo等学者认为粉煤灰基土壤聚合物表现出优良的力学和耐久性能，是未来水泥的发展方向 [1,2]。近几年，粉煤灰基土壤聚合物的研究在国外蓬勃展开。本文利用粉煤灰制备粉煤灰基土壤聚合物，并研究其物理力学性能、耐久性能和微观结构。
1.原材料
试验中的硅铝质原材料为高钙粉煤灰、低钙粉煤灰、磨细矿渣和P.O42.5 级水泥，其化学成分见表1，氧化钙含量分别为10.00％、1.12％、39.48％和58.08％。使用氢氧化钠和水玻璃作为激发剂。氢氧化钠为分析纯，氢氧化钠含量大于96.0%。水玻璃化学式为Na2O·nSiO2，模数在2.2～2.5 之间。
2 粉煤灰基土壤聚合物性能
2.1 抗压强度
（1）混凝土抗压强度
粉煤灰基土壤聚合物混凝土配合比主要参数有：硅铝材料421kg/m3，碱激发剂溶液408kg/m3，砂率为33％，水与硅铝材料的质量比为0.55。混凝土初始坍落度为220mm。混凝土成型后装入100 mm×100 mm×100mm 试模，1 天后拆模，放入标准养护室养护至28 天龄期，测得的粉煤灰基土壤聚合物混凝土的抗压强度为25.6MPa。
（2）浆体抗压强度
①SiO2/ Al2O3 摩尔比
保持粉煤灰基土壤聚合物拌和物中H2O/M2O、M2O/ SiO2等氧化物摩尔比不变，当SiO2/Al2O3摩尔比等于3时，抗压强度达到81.3MPa，当SiO2/Al2O3摩尔比等于5时，抗压强度达到33.3MPa，当SiO2/Al2O3摩尔比等于6时，抗压强度达到15.6MPa。试验结果说明：当SiO2/Al2O3摩尔比在3～6范围内，随着SiO2/Al2O3摩尔比的增加，粉煤灰基土壤聚合物硬化浆体的抗压强度有较大幅度降低。
② M2O/ SiO2 摩尔比
保持粉煤灰基土壤聚合物拌和物中SiO2/ Al2O3、H2O/M2O 等氧化物摩尔比不变，当M2O/SiO2 摩尔比为0.3 时，抗压强度达到50.0MPa，当M2O/SiO2 摩尔比为0.4 时，抗压强度达到39.4MPa，当M2O/SiO2 摩尔比提高到0.5 时，抗压强度达到21.0MPa。试验结果说明：当M2O/SiO2 摩尔比在0.3～0.5 之间，随着M2O/SiO2 摩尔比的增长，粉煤灰基土壤聚合物硬化浆体的抗压强度逐渐降低。
③ H2O/ M2O 摩尔比
保持粉煤灰基土壤聚合物拌和物中SiO2/Al2O3、M2O/SiO2 等氧化物摩尔比不变，当H2O/M2O 摩尔比为8.0 时，抗压强度达到38.8MPa，当H2O/M2O 摩尔比为9.0 时，抗压强度达到36.9MPa，当H2O/M2O 摩尔比为10.0 时，抗压强度达到34.7MPa，试验结果说明：
当H2O/M2O 摩尔比在8.0～1.0 之间，随着H2O/M2O 摩尔比的增长，粉煤灰基土壤聚合物硬化浆体的抗压强度有较小幅度降低。
④养护龄期
粉煤灰基土壤聚合物砂浆试验采用ISO 标准砂，高钙粉煤灰和砂的质量比为1∶3，水与高钙粉煤灰的质量比为0.38∶1。粉煤灰基土壤聚合物砂浆7d 龄期的抗压强度为14.4MPa，抗折强度为3.7MPa；28d 龄期的抗压强度为37.4MPa，抗折强度为6.8MPa；56d 龄期的抗压强度为47.2MPa，抗折强度为7.5MPa。56d 龄期抗压强度是7d 龄期的3.28 倍，56d 龄期抗折强度是7d 龄期的2.03 倍，说明粉煤灰基土壤聚合物砂浆的强度在后期有较大幅度地增长。
⑤磨细矿渣的影响
当使用氧化钙含量为1.12％的低钙粉煤灰时，拌合物中的氧化钙含量较小，粉煤灰基土壤聚合物硬化后的抗压强度较低，只有20.6MPa。当添加30％的磨细矿渣时，粉煤灰基土壤聚合物硬化浆体的抗压强度为27.8 MPa，当添加50％的磨细矿渣时，抗压强度达到53.8MPa。试验结果说明：当使用低钙粉煤灰时，适当添加磨细矿渣，提高氧化钙含量，可显著提高粉煤灰基土壤聚合物的抗压强度。
2.2 抗拉性能
粉煤灰基土壤聚合物混凝土搅拌均匀后，装入100mm100mm515mm 试模，2 天后拆模，放入标准养护室养护至28 天龄期，进行混凝土轴心抗拉强度和极限拉伸值试验。测得粉煤灰基土壤聚合物混凝土的轴心抗拉强度为2.15MPa，极限拉伸值为13810-6，抗拉弹性模量为2.62104MPa。
2.3 干缩
砂浆试验中，采用ISO 标准砂，水泥砂浆的水胶比为0.34；粉煤灰基土壤聚合物砂浆的水与硅铝质材料的质量比为0.45。图1 表示粉煤灰基土壤聚合物砂浆和水泥砂浆不同龄期的干缩率。图1 显示，水泥砂浆的干缩率较大，210 天时达到最大，为0.089%。粉煤灰基土壤聚合物砂浆不同龄期的干缩都小于普通水泥砂浆，210d 的干缩率只有0.061%，只有水泥砂浆同龄期的68.3%。
图1 水泥和粉煤灰基土壤聚合物砂浆的干缩率
2.4 抗硫酸盐侵蚀
水泥砂浆的灰砂比1∶3，水胶比0.45。粉煤灰基土壤聚合物砂浆的硅铝材料与砂质量比为1∶3.3，水与硅铝材料的质量比为0.44。试件尺寸为25.4mm×25.4mm×285mm，试件成型后1 天拆模，放入养护室养护13 天后，试件浸入3％硫酸钠溶液中，定期用醋酸中和，测量不同龄期的膨胀率，结果见图2。普通水泥砂浆在硫酸盐溶液中产生较大的膨胀，126天的膨胀率达到0.016％，而粉煤灰基土壤聚合物砂浆在任何龄期没有产生膨胀，且长度基本上保持稳定，只是略微有些收缩，最大收缩值为0.0091%。试验结果显示粉煤灰基土壤聚合物不会受到硫酸盐的侵蚀。
图2 粉煤灰基土壤聚合物砂浆在硫酸盐溶液中的膨胀率
2.5 碳化
粉煤灰基土壤聚合物混凝土配合比主要参数有：硅铝材料396kg/m3，碱液327kg/m3，砂率为33％，水与硅铝材料的质量比为0.44。粉煤灰基土壤聚合物混凝土初始坍落度200mm。混凝土试件标准养护到28 天龄期，60℃下烘48 小时，经5 面封蜡处理后放入CCB-70A 型混凝土碳化试验箱，进行碳化快速试验碳化箱中，二氧化碳浓度保持在20%±3%，相对湿度保持在70%±5%。碳化28 天后，劈开试件，喷上1％酚酞乙醇溶液，测量碳化深度。试验结果显示：粉煤灰基土壤聚合物混凝土快速碳化28 天的碳化深度为14.0mm。
3 微观结构分析
3.1 X 衍射光谱(XRD)分析
采用日本理学株式会社产的X－射线衍射仪进行粉煤灰和粉煤灰基土壤聚合物X 衍射光谱(XRD)分析。该仪器采用Cu α K 靶，镍片作为滤波片过滤掉β K ，发散狭缝60min，防散射狭缝60min，接收狭缝0.15mm，管压40kV，管流40mA，连续扫描模式，扫描速度为1.200deg./min，扫描范围为5.000～80.000º。图3 和图4 分别为粉煤灰和粉煤灰基土壤聚合物的X 射线衍射图。
由图3 可以看出，粉煤灰中主要含有的结晶矿物有：莫来石，结晶峰为图3 中“1”对应的结晶峰，对应的d＝5.39，3.39，2.69；碳酸钙，结晶峰为图3 中“2”对应的结晶峰，主要特征峰对应的d＝3.04，3.87，2.28；石英，结晶峰为图3 中“3”对应的结晶峰，主要特征峰对应的d＝4.28，3.35；Fe3O4，结晶峰为图3 中“4”对应的结晶峰，主要特征峰对应的d＝2.53，4.83，2.96。
由图4 可以看出，图谱中有较多结晶峰存在，经分析比对，发现有莫来石（3Al2O3·2SiO2）和碳酸钙存在，莫来石结晶峰为图4 中“4”对应的结晶峰，碳酸钙结晶峰为图4 中“3”对应的结晶峰，它们均不是新产物，是粉煤灰中没反应的莫来石和碳酸钙。经过分析发现，粉煤灰基土壤聚合物的主要产物有：八面沸石（Faujasite），分子式：Na2O·Al2O 3·2.4SiO2·6.7H2O，SiO2/ Al2O3 摩尔比（即硅铝比）为2.4，结晶峰为图4 中“1”对应的结晶峰，主要特征峰对应的d＝14.62，7.57，5.73；水霞石（Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O）[3]，SiO2/ Al2O3 摩尔比（即硅铝比）为2，结晶峰为图4 中“2”对应的结晶峰，主要特征峰对应的d＝6.72，3.14，3.35；除了结晶峰外，也有较多散漫状部分，对应无定形产物。不存在硅酸盐水泥或高铝水泥的水化产物，诸如：游离Ca(OH)、水化铝酸钙、钙矾石或低硫型铝酸钙等晶体。
图3 粉煤灰XRD衍射图谱
图4 粉煤灰基土壤聚合物XRD衍射图谱
3.2 扫描电镜－能谱（SEM-EDS）分析
使用JEOL 电子株式会社生产的JSM-5900 型扫描电镜对偏高岭土基土壤聚合物进行SEM分析，该设备带有能谱仪，其技术指标主要有：加速电压为0.3～30kV；分辨率为3nm；放大倍数为18～300000 倍。图5 和图6 为粉煤灰基土壤聚合物的无定形产物，均为不规则形貌。在强碱条件下，有些粉煤灰颗粒没有完全溶解，只发生部分反应。图7 为接近反应完全的粉煤灰颗粒形貌，粉煤灰颗粒只剩下一层壳没有反应。
表2 列出EDS 分析得到的图5 中A 点和图6 中B 点产物的硅、铝、钠、钙等元素含量。从表2 看出，A 点胶体中的硅元素原子含量为41.59%，铝元素的原子含量为15.10%，钠元素的原子含量为9.48%，钙元素的原子含量为33.82%，Si/Al 原子含量比为2.75，Na/Al 原子含量比为0.63，Ca/Al 原子含量比为2.24；B 点胶体中的硅元素原子含量为41.63%，铝元素的原子含量为49.10%，钠元素的原子含量为5.87%，钙元素的原子含量为3.40%，Si/Al原子含量比为0.85，Na/Al 原子含量比为0.12，Ca/Al 原子含量比为0.07。A 点胶体的钙含量明显高于B 点胶体，其表面也较为光滑。
表2 粉煤灰基土壤聚合物产物的元素含量
3.3.3 红外光谱
采用美国热电集团尼高力分子光谱仪器公司生产的Nexus 670 型傅里叶变换红外光谱仪进行粉煤灰和粉煤灰基土壤聚合物的红外光谱分析，仪器主要技术指标有： 波数范围在50cm-1～120000 cm-1 之间； 信噪比为33400∶ 1； 分辨率为0.1 cm-1； 线性度为0.07％ 。图8 和图9 为粉煤灰和粉煤灰基土壤聚合物的红外光谱图。无机化合物的红外光谱图比有机化合物简单，谱带较少，并且很大部分在1500 cm-1 以下低频区[4]。因此，本文中只对比分析1600 cm-1～400 cm-1 低频区的谱带。对比图8 和图9 分析可知，在碱激发溶液的作用下，波数在472cm-1 处的对应O-Si-O 键弯曲振动的谱带消失，波数为795cm-1 处的对应AlO4 四面体的Al-O 弯曲振动的谱带由最强谱带变为次强谱带，波数为1115cm-1 的对应于Si-O-Si 键非对称伸缩振动的谱带，向低频率（995cm-1）方向移动，且变为最强谱带，说明其SiO4 四面体的结合方式有变化； 出现了对应于碳酸盐中C-O 伸缩振动的波数为1452 cm-1 的谱带。
图8 粉煤灰的红外光谱图
图9 粉煤灰基土壤聚合物的红外光谱图
4 结论
当保持粉煤灰基土壤聚合物拌和物中其他氧化物摩尔比不变，粉煤灰基土壤聚合物硬化浆体的抗压强度分别随着SiO2/Al2O3、M2O/ SiO2和H2O/M2O等氧化物摩尔比的增大而降低。当使用低钙粉煤灰制备粉煤灰基土壤聚合物时，可以通过适当添加磨细矿渣，提高粉煤灰基土壤聚合物的抗压强度。粉煤灰基土壤聚合物砂浆的强度在后期有较大幅度地增长。粉煤灰基土壤聚合物砂浆的干缩小于普通水泥砂浆，210d 的干缩率只有0.061%，是水泥砂浆同龄期的68.3%。在3％硫酸钠溶液中，粉煤灰基土壤聚合物砂浆没有产生膨胀，说明粉煤灰基土壤聚合物不会受到硫酸盐的侵蚀。粉煤灰基土壤聚合物混凝土快速碳化28 天的碳化深度为14.0mm。
粉煤灰基土壤聚合物的产物不同于硅酸盐水泥的水化产物，其主要产物为八面沸石、水霞石和无定形胶体等铝硅酸盐。
红外光谱分析表明，粉煤灰在碱激发溶液的作用下，其O-Si-O 键、Al-O 键和Si-O-Si 键的振动谱带发生变化。
参考文献
[1]A.Palomo,M.W.Grutzeck,M.T.Blanco. Alkali-activated fly ashes A cement for future[J].Cement and Concrete Research 29,1999: 1323-1329.
[2] D. Hardjito, S.E. Wallah, D.M.J. Sumajouw, and B.V. Rangan. Properties of GeopolymerConcrete with Fly Ash as Source Material: Effect of Mixture Composition[A]. the Seventh CANMET/ACI International Conference on Recent Advances in Concrete Technology[C],Las Vegas, USA，2004.
[3] 杨南如. 碱胶凝材料形成的物理化学基础（Ⅱ）[J].硅酸盐学报，1996，24（4）：459-465.
[4] 杨南如.无机非金属材料测试方法[M].武汉：武汉工业大学出版社，1993.
