巯基乙酸又名硫代甘醇酸或硫代乙醇酸，或硫醇代乙酸，为羟基乙酸的相应含硫化合物，也是最简单的硫基羧酸，分子式为HSCH2COOH或C2H4O2S，英文名为Mercaptoacetic acid，或Thiogly-Colic acid，或2-Mercaptoethanoic acid，缩写为TGA。
巯基乙酸纯品为无色透明液体，有显著的硫元素的刺激性气味，能与水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙酮等多数有机溶剂相混溶，不溶于石油醚，易被空气迅速氧化。密度1.325g/cm3；折射率1.504；熔点-16.5℃；沸点123℃/3.866kPa、108℃/2kPa、96℃/666.6Pa；LD50大鼠口服：O.15ml/kg。
吸入、口服巯基乙酸或与皮肤接触均有毒害，因为它具有腐蚀性，能引起烧伤，使用时应避免与眼睛接触。接触皮肤后，应立即用大量的指定液体冲洗。使用完毕后应立即脱掉受污染的衣服。使用时如有事故发生或不适之感，应请医生诊治。巯基乙酸应于0℃-4℃密封保存。其参考规格(企标)如表1。
巯基乙酸分子中含有羧基和巯基，具有羧酸和硫醇两者的典型反应，能生成盐、酯、硫胺等化合物，以巯基乙酸为原料的系列精细化学品有着广泛的市场和前景。该产品为医药芬那露、兽药地克珠利的中间体，也可用作抗氧剂、催化剂及生化研究，还可用于鉴定铁、钼、银、铝、锡等的试剂，其衍生物还可用作脱毛剂、卷发剂、聚氯乙烯加工的热稳定剂、石油工业中的缓蚀剂、选矿助剂以及有机合成中间体等，总之，它有着广泛的用途。
表1 巯基乙酸的参考规格
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参考规格(企标) |
分析纯 |
化学纯 |
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含量/% ≥ |
90.0 |
88.0 |
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灼烧残渣/% ≤ |
0.05 |
0.1 |
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对铁灵敏度 |
合格 |
合格 |
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水溶解试验 |
合格 |
合格 |
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铁(Fe) |
合格 |
合格 |
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氯化物(Cl)/% < |
0.01 |
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随着国内精细化学品的发展，其用量越来越大，目前国内生产量很小，约1500t/a，且含量从8%-99%不等，主要是70%的水溶液，不能满足市场需求，高含量的产品主要依赖进口，价格在3万-5万元/t。预计国内年需求量为6000t-8000t，至少也在5000t以上，所以国内巯基乙酸的生产前景十分广阔。
2 生产方法
2.1 氯乙酸-硫脲法
ClCH2COOH+NaOH→ClCH2COONa+H2O
ClCH2COONa+H2NCSNH2→NH2NH2CSCH2COOH+NaCl
2NH2NH2CSCH2COOH+Ba(OH)2→(HSCH2COO)2Ba+H2NCONH2
(HSCH2COO)2Ba+H2SO4→2HSCH2COOH+BaSO4
此工艺过程是先把氯乙酸与NaOH或NaCO3配成氯乙酸钠溶液，再加入到已溶解的硫脲溶液中，60℃反应1h后抽滤得假异硫脲代乙酸，然后把假异硫脲代乙酸加入到已溶解的氢氧化钡溶液中，80-90℃反应3-5h，抽滤即得巯基乙酸钡，用稀硫酸酸化后用乙醚或乙酸乙酯提取后再回收溶剂，即得低浓度巯基乙酸，根据不同要求用高真空减压蒸馏即得成品。在以上工艺过程中，硫脲价格昂贵，巯基化反应转化率低，一般在80%-85%，加之酸化后浓缩的损失，收率较低，但该工艺简单，生产投资小，适合小规模生产。该法是国内采用最普遍的方法，主要用于生产化妆品冷烫精，其优点是生产纯度高，操作方便，但步骤长，只适合小规模生产。
2.2 氯乙酸钠-硫代硫酸钠法
ClCH2COONa+Na2S2O3→NaSO3SCH2COONa+NaCl
NaSO3SCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl+NaHSO4
该法是1892年Burgotti采用的合成方法，又称Bunte法。其合成路线为配好的物质的量相等的氯乙酸钠和硫代硫酸钠水溶液，分批加入反应锅内，80℃反应2h，然后将合成物料抽到酸化锅内加入HCl，80-100℃水解3h，再加入少量锌粉还原生成的二硫化物，用乙醚提取，再蒸馏得成品。该法收率较高，可达90%以上，产品质量较好，其不足之处是要加入锌粉来还原副产物，增大了生产成本，并且操作技术难度较大，生产过程不易控制，但总的来讲，该法比较适合工业化生产。该法生产工艺复杂，由于合成过程中不但需要使用硫代硫酸钠，而且需使用昂贵的锌粉，生产成本高，目前工业化生产较少采用该工艺。
2.3 氯乙酸钠-硫氢化钠法
ClCH2COONa+NaHS→HSCH2COONa+NaCl
HSCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl
把配好的氯乙酸钠溶液加入到硫氢化钠溶液中，20℃反应2h，再用盐酸酸化生成的巯基乙酸钠，用乙醚提取，蒸馏得产品。该法存在着氯乙酸钠与巯基乙酸钠之间的副反应，使得收率降低，只有50%左右，如通过增加压力可使收率提高。
2.4 氯乙酸-硫氢化钠法
ClCH2COOH+2NaHS→HSCH2COONa+NaCl+H2S
HSCH2COONa+2HCl→HSCH2COOH+NaCl
该工艺是把配好的氯乙酸溶液加入到配好的硫氢化钠溶液中去，混合温度为10℃，1h内滴完，自然升温至35℃，反应2h，将上述反应液用盐酸酸化至pH=2，然后用乙醚或乙酸乙酯提取。该法减少了副反应的发生，使收率提高，一般可达90%。
该法是生产巯基乙酸的主要方法，与其他方法相比，硫氢化钠价廉易得，并且收率高(92%)，因此生产成本仅为硫脲法的1/2左右，目前该工艺方法为世界各国普遍采用。但硫氢化钠工艺较为复杂，一次性投资大，适合大规模工业化生产。
2.5 多硫化钠-氯乙酸钠法
NaS+(n-1)S→NaSn
NaSn+2ClCH2COONa→NaOOCCH2SSCH2COONa+(n-2)S+2NaCl
NaOOCCH2SSCH2COONa+Zn+4HCl→2HSCH2COOH+NaCl+ZnCl2
将多硫化钠和氯乙酸钠溶液在70℃反应1h再用盐酸和锌粉还原可得90%左右的巯基乙酸，此法收率高，成本低，产品质量较好，但该法也要消耗大量的锌粉，而且会污染环境。
2.6 氯乙酸母液法
将工业氯乙酸母液经蒸馏除去低沸物，用饱和碳酸钠或氢氧化钠溶液中和至pH=6-8，搅拌下加入硫代硫酸钠固体，并在一定温度下搅拌反应4h，将反应液冷却至室温，用盐酸酸化，乙酸乙酯提取2-3次，分离出二氯乙酸，剩余反应液回流状态下水解3h，降温至50℃加入锌粉，使反应过程中产生的二硫化物还原巯基乙酸，冷却至室温，用乙酸乙酯提取3次，提取液减压蒸馏，回收提取剂后得巯基乙酸，收率80%以上。
该法操作简单，生产成本低，用简单的化学反应即可得到2种有价值的产品：巯基乙酸和二氯乙酸，使氯乙酸母液变废为宝，得到综合利用。
3 应用
3.1 功能性化妆品
3.1.1 冷烫剂
烫发或拉直处理是改变和美化头发的一种重要化妆艺术。现在流行的冷烫，实际上就是采用断裂剂(巯基乙酸及其盐、巯基乙酸铵、巯基乙酸单乙醇胺等)使头发中角朊的多肽链上侧链的二硫化物键断裂，使头发中胱氨酸的部分二硫基还原至半胱氨酸型，随后产生一系列复杂的物理变化与化学变化，使头发柔软，使头发卷曲定型，形成所需的形式，然后再用氧化剂(过氧化氢、溴酸钠、过硼酸钠等)氧化以除去过量的巯基乙酸，使头发重新键合，重新形成胱氨酸键，即形成新的二硫化键，从而固定成新的发型。
3.1.2 脱毛剂
脱毛剂是用于脱除腿上或腋下毛所使用的化妆品。长期以来人们用碱金属或碱土金属的硫化物(硫化锶SrS、Na2S等)作脱毛剂，其最大缺点是气味大，令人不快；有的还会使皮肤变粗糙，甚至腐蚀皮肤。而巯基乙酸盐(主要是钙盐)能达到良好的脱毛效果，具有和硫化物同样的效果，且刺激性小，对皮肤的刺激缓和，几乎无臭，赋香容易，是引人注目的新型功能性脱毛化妆品。为促进脱毛效果，通常在配方中加入Ca(OH)2等碱，将pH值调到12左右。有时还要加尿素、胍类的有机胺，使毛发蛋白质溶胀，以缩短脱毛时间。商品巯基乙酸钙为灰白色粉末，含量95%左右，可溶于水，溶解度为7g/100ml。
3.2 合成材料助剂
由巯基乙酸制得的巯基乙酸-2-乙基己酯，不但可用做聚合物合成的相对分子量调节剂，而且还可用做塑料加工的热稳定剂。尤其是以巯基乙酸-2-乙基己酯和二正辛基氧化锡为原料进行缩合反应制得的二正辛基-双(巯基乙酸-2-乙基己酯)锡，是目前聚氯乙烯(PVC)最普遍使用的热稳定剂。该品无毒(允许用量<3%)，具有优良的热稳定性和加工适应性；初期着色性小、制品透明性高、印刷性好，可广泛用于硬质和软质制品，如板材、管材、薄膜及各种包装制品等。在硬制品中的用量为2%-3%，软制品中的用量为1%左右。最常用的塑料热稳定剂为巯基乙酸异辛酯，其沸点125℃，可用于与食品接触的聚氯乙烯制品。
3.3 选矿助剂
巯基乙酸钠中两个极性基团-COOH的-SH具有同硫化矿强烈作用的特性，在选取钼矿中是代替剧毒氰化钠抑杂的理想药剂，开创了“无氰选钼”新工艺。该工艺于1993年在金堆城钼业公司得到推广应用，创造了良好的经济效益和社会效益。
3.4 缓蚀剂
在石油勘探中钻探高压的油气井时，为保护油气层，减少对地层伤害，需使用溴化物(CaBr2、ZnBr2等)的无固相完井液，其密度可达2.30g/cm3。这些盐的浓溶液具有很强的腐蚀性，并且随温度的升高，其腐蚀性加剧，而有的高温井温度达200℃。试验证明，在140-200℃高温下能抑制盐水腐蚀的缓蚀剂只有含硫化合物。这是由于这类化合物在一定温度下与金属发生化学反应，形成一层致密的FeS保护膜。巯基乙酸盐是一种可作为溴盐完井液的优良缓蚀剂。单独使用时，在149℃-204℃温度范围内效果不错，但通常要与硫氰酸盐缓蚀剂以及抗氧化剂(醛/糖类化合物)复配使用。其缓蚀剂的配方为：巯基乙酸铵0.6%，硫氰酸钠0.4%，异抗坏血酸钠0.8%。按上述缓蚀剂用量加到密度为2.0g/cm3含ZnBr2的完井液中，经7天腐蚀测试，钢片的腐蚀速度仅为0.155mm/a。
3.5 其他
巯基乙酸作为医药中间体制得的弱安定药芬那露，具有镇静、安定和中枢性肌肉松驰作用。巯基乙酸也是兽药地可珠利的中间体。另外，与乙醇通过酯化反应制得的巯基乙酸乙酯，可用作测定铁等金属的分析试剂。
4 市场分析
4.1 生产现状
巯基乙酸是一种重要的精细化工原料，主要用于合成卷发剂、脱毛剂、聚氯乙烯加工热稳定剂、合成材料助剂及精细化学品。中国目前多是小企业小规模生产，产品质量较差，不能满足下游产品需求，多数厂家处于停产或半停产状态，年产量不超过600吨。
4.2 消费领域
巯基乙酸用途广泛，而且不断有新的用途在开发之中。巯基乙酸及其盐是目前主流的头发护理调节保护剂；传统的聚氯乙烯稳定剂多为单独或复合的重金属盐类，致使加工成品有毒，无法用作食品药物及其他与人类生活密切相关的塑料制品中，目前国外发达国家已经限制或禁用传统的重金属盐稳定剂，而多采用新开发的巯基乙酸酯稳定剂，无毒高效，广泛应用于聚氯乙烯加工业中；巯基乙酸可作聚合反应的催化剂、油井缓蚀剂、金属防锈清洗剂、选矿助剂、羊毛处理剂、分析试剂、涂料与纤维改性剂、润滑油添加剂、聚合物结晶成核剂等；巯基乙酸还可以合成许多精细化工产品，如芬那露、巯基乙酸乙酯等。
4.3 市场前景
我国2002年巯基乙酸的需求量约为4500吨，仅用于生产聚氯乙烯加工热稳定剂就需近2400吨，供需矛盾突出。尤其是高纯度的巯基乙酸几乎全部依赖进口，目前国内巯基乙酸主要从广州口岸进口，价格为4万-5万元/吨。
国内巯基乙酸由于技术工艺落后而质次价高，严重影响到下游产品应用与开发，我国现有的巯基乙酸产品纯度均在95%以下，高纯度巯基乙酸完全依赖进口。因此建议加强该产品研究与开发，尤其是分离精制技术的研究，在不断完善工艺技术、提高产品质量、降低生产成本和开发新的应用领域的同时，采用先进工艺建设一套2000-3000t/a的高纯度巯基乙酸生产装置。
5 结语
总而言之，以巯基乙酸为原料的系列精细化工产品具有广泛的用途，市场前景极其广阔，因此建议加强该产品的研究开发，特别是巯基乙酸合成技术及分离方法的研究，提高产品质量，以满足国内生产需要，打破依赖进口的局面，进而走向国际市场。
